Woodward-Fieser-Regeln

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Woodward-Fieser-Regeln, benannt nach Robert Burns Woodward, Louis Frederick Fieser und Mary Fieser – auch bekannt als Woodward-Regeln – sind empirisch ermittelte Regeln zur Analyse von UV-Spektren von Alkenen – insbesondere von Terpenen und Steroiden. Sie erlauben die Vorhersage von λmax der π→π*-Bande vieler Diene und anderen Polyene. Die Woodward-Fieser-Regeln wurden in den 1940er Jahren entwickelt und haben sich als nützlich für die Strukturaufklärung vieler organisch-chemischer Verbindungen erwiesen, besonders bei Naturstoffen.

Implementation[Bearbeiten]

Zuerst geht man bei der Anwendung der Woodward-Fieser-Regeln von einem Basiswert von λmax für das Stammchromophor aus. Dann werden zum Basiswert je nach Substitutionsmuster und anderen strukturellen Parametern bis hin zum Lösungsmittel spezifische Inkremente addiert.[1][2] Beispiele sind α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen,[3][4][5] konjugierte Diene,[6][7] und Polyene.[5]

Beispielhaft für Diene werden die Woodward-Fieser-Regeln in der Tabelle erläutert. Ein Dien ist entweder homoannular (zwei konjugierte Doppelbindungen im gleichen Ring) oder heteroannular (zwei konjugierte Doppelbindungen verteilt auf zwei Ringe).[8]

Substituent oder struktureller Parameter λmax-Inkrement
in nm
Stammchromophor (heteroannulares Dien) 214
Stammchromophor (homoannular Dien) 253
Inkremente
Doppelbindung mit zusätzlicher Konjugation + 30
Alkyl-Substituent + 5
Exocyclische Doppelbindung + 5
Acetoyl-Gruppe + 0
Alkoxygruppe + 6
Alkylmercaptogruppe + 30
Brom, Chlor + 5
Dialkylaminrest + 60
Woodward-Fieser-Regeln zur Berechnung der Lage des Absorptionsmaximums von cyclischen Dienen und Polyenen[9]

Das nach den Woodward-Fieser-Regeln theoretisch berechnete Absorptionsmaximum λmax der π→π*-Bande stimmt in der Regel mit einer Genauigkeit von etwa ± 3 nm mit dem experimentell ermittelten Wert überein.

Beispielberechnung[Bearbeiten]

Berechnungsbeispiel bei konjugierten Dienen
Stammchromophor 1,3-Butadien: Dien mit zwei konjugierte C=C-Doppelbindungen



1,3-Butadiene Formula V.1.svg
Heteroannulares Dien – zwei konjugierte C=C-Doppelbindungen auf zwei Ringe verteilt
Diene (heteroannular) Formula V.3.svg
Homoannulares Dien – zwei konjugierte C=C-Doppelbindungen in einem Ring
Diene (homoannular) Formula V.3.svg
Heteroannulares Trien – drei konjugierte C=C-Doppelbindungen auf drei Ringe verteilt
Triene (heteroannular) Formula V.2.svg
Stammchromophor (Dien): λmax 214 nm 214 nm 253 nm 214 nm
zusätzliche Konjugation durch eine C=C-Doppelbindung im C-Ring des Steroids: je 30 nm 0 0 0 + 1 · 30 nm = 30 nm
exocyclische Doppelbindung am *-markierten Kohlenstoffatom: je 5 nm 0 + 1 · 5 nm = 5 nm + 1 · 5 nm = 5 nm + 3 · 5 nm = 15 nm
Alkylsubstituenten (markiert mit ----): je 5 nm 0 + 3 · 5 nm = 15 nm + 3 · 5 nm = 15 nm + 5 · 5 nm = 25 nm
Summe = λmax (berechnet) 214 nm 234 nm 273 nm 284 nm
λmax (gemessen, Steroide) 214 nm 235 nm 275 nm 283 nm

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Woodward, Robert Burns: Structure and the Absorption Spectra of α,β-Unsaturated Ketones. In: J. Am. Chem. Soc.. 63, Nr. 4, 1941, S. 1123. doi:10.1021/ja01849a066.
  2. Louis F. Fieser, Mary Fieser, Srinivasa Rajagopalan: Absorption Spectroscopy and the Structures of the Diosterols. In: J. Org. Chem.. 13, Nr. 6, 1948, S. 800–6. doi:10.1021/jo01164a003. PMID 18106021.
  3. Mehta, A. Woodward-Fieser rules to calculate wavelength of maximum absorption of conjugated carbonyl compounds
  4. Neil Glagovich: Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl Compounds. Central Connecticut State University. 19. Juli 2007. Abgerufen am 5. Mai 2008.
  5. a b William Reusch: UV-Visible Spectroscopy. In: VirtualText of Organic Chemistry. Michigan State University. Abgerufen am 1. September 2012.
  6. Mehta, A.Woodward-Fieser rules to calculate wavelength of maximum absorption for conjugated dienes
  7. Neil Glagovich: Woodward-Fieser Rules for Dienes. Central Connecticut State University. 19. Juli 2007. Abgerufen am 5. Mai 2008.
  8. Joseph B. Lambert, Scott Gronert, Herbert F. Shurvell und David A. Lightner: Spektroskopie – Strukturaufklärung in der Organischen Chemie, 2. Auflage, Pearson Deutschland, München, S. 646-653, 2012, ISBN 978-3-86894-146-3.
  9. Spectroscopic Determination of Organic Compounds, 5th Edition, Silverstein, Bassler, Morrill 1991.