Wormlike-Chain-Modell

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Das Wormlike-Chain-Modell (WLC-Modell, auf deutsch etwa ‚Wurm-artiges Ketten-Modell‘), selten auch Porod-Kratky-Kette,[1] ist ein Modell zur physikalischen Beschreibung von steifen Polymeren. Es ist komplexer als das Freely-Jointed-Chain-Modell und eignet sich für steife Polymere wie doppelsträngige DNA, doppel- und einzelsträngige RNA und Proteine.[2][3][4]

Eigenschaften[Bearbeiten]

Das WLC-Modell beschreibt näherungsweise einen an definierten Stellen flexiblen, isotropischen Stab.[5][6][2] Im Gegensatz zum Freely-Jointed-Chain-Modell ist der Stab nur an manchen Stellen flexibel. Im WLC-Modell zeigen die Segmente ungefähr in die gleiche Richtung. Bei Raumtemperatur nimmt das Polymer eine gekrümmte Konformation an, am absoluten Nullpunkt nimmt der Stab eine steife Konformation an.[5]

Bei einem Polymer der Länge l wird der Pfad des Polymers als s \in(0,l) parametrisiert, mit dem unit tangent vector \hat t(s) der Kette bei s und \vec r(s) als Positionsvektor entlang der Kette.

\hat t(s) \equiv \frac {\partial \vec r(s) }{\partial s} und der Endpunkteabstand \vec R = \int_{0}^{l}\hat t(s) ds .[5]

Es kann gezeigt werden, dass die Korrelationsfunktion der Orientierung für eine worm-like chain dem exponentiellen Zerfall folgt:[5][2]

\langle\hat t(s) \cdot \hat t(0)\rangle=\langle \cos \; \theta (s)\rangle = e^{-s/P}\,,

mit P als charakteristische Persistenzlänge. Ein typischer Wert ist das Quadrat des mittleren Endpunkteabstandes des Polymers:[5][2]


\begin{align}
\langle R^{2} \rangle & = \langle \vec R \cdot \vec R \rangle \\ 
 & = \left \langle \int_{0}^{l} \hat t(s) ds \cdot \int_{0}^{l} \hat t(s') ds' \right\rangle \\ 
 & = \int_{0}^{l} ds \int_{0}^{l} \langle \hat t(s) \cdot \hat t(s') \rangle ds' \\ 
 & = \int_{0}^{l} ds \int_{0}^{l} e^{-\left | s - s' \right | / P} ds' \\ 
 \langle R^{2} \rangle & = 2 Pl \left [ 1 - \frac {P}{l} \left ( 1 - e^{-l/P} \right ) \right ]
\end{align}

Im Grenzfall l \gg P ist \langle R^{2} \rangle = 2Pl. Dies kann verwendet werden, um zu zeigen, dass die Kuhn-Länge der doppelten Persistenzlänge eines WLC-Polymers entspricht.[6]

Streckung von Polymeren[Bearbeiten]

Bei einer gegebenen Temperatur wird die Entfernung der beiden Enden des Polymers deutlich kürzer als die Konturlänge L_0 sein. Dies wird durch thermische Fluktuationen verursacht, die im Ruhezustand in einer spulenförmigen, zufälligen Konformation resultiert. Durch Streckung des Polymers verringert sich das verfügbare Spektrum an Fluktuationen, was eine entropische Kraft gegen die von außen einwirkende Verlängerung erzeugt. Die entropische Kraft kann durch folgende Hamilton-Gleichung geschätzt werden:

 H = H_{\rm entropic} + H_{\rm external}= \frac {1}{2}k_B T \int_{0}^{L_0} P \cdot \left (\frac {\partial^2 \vec r(s) }{\partial s^2}\right )^{2} ds - xF.

mit der Konturlänge L_0, der Persistenzlänge P, der Streckung und der Kraft in xF.

Durch Rasterkraftmikroskope und optische Pinzetten können die Kraft-abhängige Dehnung des Polymers bestimmt werden. Folgende Interpolation wurde zur Näherung des Kraft-Streckungsverhaltens wurde von J. F. Marko, E. D. Siggia (1995) entwickelt:

\frac {FP} {k_{B}T} = \frac {1}{4} \left ( 1 - \frac {x} {L_0} \right )^{-2} - \frac {1}{4} + \frac {x}{L_0}

mit k_B als Boltzmannkonstante und T als absolute Temperatur.

Extensible Worm-like Chain model[Bearbeiten]

Mit zunehmender Streckung werden Polymere elastisch. Beispielsweise bei der Streckung von DNA bei neutralem pH-Wert, einer Ionenstärke von 100 mM und Raumtemperatur muss die Übereinstimmung mit dem Modell enthalpisch anhand des Zugmoduls K_0 betrachtet werden:

 H = H_{\rm entropisch}+H_{\rm enthalpisch}+H_{\rm extern} = \frac {1}{2}k_B T \int_{0}^{L_0} P \cdot \left (\frac {\partial \vec r(s) }{\partial s}\right )^{2} ds  +  \frac {1}{2}\frac {K_0}{L_0} x^{2}  -  xF

mit der Konturlänge L_0, der Persistenzlänge P, der Ausdehnung x und der externen Kraft F. Darin befindet sich der entropische Term, der die Änderung der Konformation betrachtet und der enthalpische Term, der die Ausdehnung unter äußerer Krafteinwirkung betrachtet. Der enthalpische Term ist hier als lineare Hookesche Feder beschrieben.

Verschiedene Näherungen basieren auf der angewendeten Kraft. Für die Bereiche kleiner Kräfte unter zehn Pikonewton wurde die folgende Interpolation formuliert:[7]

\frac {FP} {k_{B}T} = \frac {1}{4} \left ( 1 - \frac {x} {L_0} + \frac {F}{K_0} \right )^{-2} - \frac {1}{4} + \frac {x}{L_0} - \frac {F}{K_0}.

Bei größeren Kräften, bei denen die Polymere deutlich gestreckt sind, gilt folgende Näherung:[8]

x = L_0 \left ( 1 - \frac {1} {2} \left ( \frac {k_{B}T}{FP} \right )^{1/2} + \frac {F}{K_0}\right ) .

Ein typischer Wert für den Zugmodul von doppelsträngiger DNA ist etwa 1000 pN, und etwa 45 nm für die Persistenzlänge.[9]

Literatur[Bearbeiten]

  • O. Kratky, G. Porod: Röntgenuntersuchung gelöster Fadenmoleküle. Rec. Trav. Chim. Pays-Bas., 1949, 68, 1106–1123.
  • C. Bouchiat et al.: Estimating the Persistence Length of a Worm-Like Chain Molecule from Force-Extension Measurements. Biophys J, 1999, 76(1), 409–413; doi:10.1016/S0006-3495(99)77207-3.
  • J. F. Marko, E. D. Siggia (1995), "Stretching DNA." Macromolecules, 28: p. 8759.
  • C. Bustamante, J. F. Marko, E. D. Siggia, and S. Smith (1994), "Entropic elasticity of lambda-phage DNA." Science, 265: 1599-1600. PMID 8079175
  • M. D. Wang, H. Yin, R. Landick, J. Gelles, and S. M. Block (1997), "Stretching DNA with optical tweezers." Biophys. J., 72:1335-1346. PMID 9138579

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1.  P. Kratochvíl, U. W. Suter: Definitions of terms relating to individual macromolecules, their assemblies, and dilute polymer solutions (Recommendations 1988) In: Pure and Applied Chemistry. 61, Nr. 2, 1989, S. 211–241, doi:10.1351/pac198961020211 (PDF-Datei; 1290 kB, abgerufen am 18. Februar 2014).
  2. a b c d Kirby, B.J.: Micro- and Nanoscale Fluid Mechanics: Transport in Microfluidic Devices.
  3. J. A. Abels and F. Moreno-Herrero and T. van der Heijden and C. Dekker and N. H. Dekker: Single-Molecule Measurements of the Persistence Length of Double-Stranded RNA. In: Biophysical Journal. 88, 2005, S. 2737–2744. doi:10.1529/biophysj.104.052811.
  4. L. J. Lapidus and P. J. Steinbach and W. A. Eaton and A. Szabo and J. Hofrichter: Single-Molecule Effects of Chain Stiffness on the Dynamics of Loop Formation in Polypeptides. Appendix: Testing a 1-Dimensional Diffusion Model for Peptide Dynamics. In: Journal of Physical Chemistry B. 106, 2002, S. 11628–11640. doi:10.1021/jp020829v.
  5. a b c d e Doi and Edwards: The Theory of Polymer Dynamics 1999.
  6. a b Rubinstein and Colby: Polymer Physics 2003.
  7. J.F. Marko, Eric D. Siggia: Stretching DNA. In: Macromolecules. 28, 1995, S. 8759–8770. Bibcode: 1995MaMol..28.8759M. doi:10.1021/ma00130a008.
  8. Theo Odijk: Stiff Chains and Filaments under Tension. In: Macromolecules. 28, 1995, S. 7016–7018. Bibcode: 1995MaMol..28.7016O. doi:10.1021/ma00124a044.
  9. Michelle D. Wang, Hong Yin, Robert Landick, Jeff Gelles and Steven M. Block: Stretching DNA with Optical Tweezers. In: Biophysical Journal. 72, 1997, S. 1335–1346. Bibcode: 1997BpJ....72.1335W. doi:10.1016/S0006-3495(97)78780-0.