Xanthogenate

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Xanthogenat-Salz (oben) mit einem einwertigen Metall M und Xanthogenat-Ester (unten). R1 und R2 sind Organyl-Reste, z. B. Alkyl-Reste.

Xanthogenat ist eine veraltete Bezeichnung für Salze von O-Alkylestern der Dithiokohlensäure sowie für die daraus zugänglichen O,S-Dialkylester (Xanthogensäureester, Alkylxanthogenate). Sie sind Kohlensäurederivate, in denen zwei Sauerstoffatome durch Schwefel ersetzt sind. Sie enthalten R–O–CSS bzw. R–O–CSS–R1 als funktionelle Gruppe.

Darstellung[Bearbeiten]

Salzartige Xanthogenate lassen sich aus Alkoholaten durch Umsetzung mit Kohlendisulfid darstellen:

\mathrm{R{-}O^-K^+\ +\ CS_2\longrightarrow\ R{-}O{-}CSS^-K^+}

Die Ester erhält man aus den Salzen durch Alkylierung:

\mathrm{R{-}O{-}CSS^-K^+\ +\ CH_3I \longrightarrow\ R{-}O{-}CS{-}S{-}CH_3\ +\ KI}

Reaktionen[Bearbeiten]

Durch Pyrolyse von alkylierten Xanthogenaten entstehen in der Tschugajew-Reaktion Alkene.[1] Da der Reaktionsmechanismus – vergleichbar mit dem einer Decarboxylierung – mit einem cyclischen Übergangszustand beschrieben werden kann, verläuft die Tschugajew-Reaktion als stereochemisch eindeutige syn-Eliminierung.

\mathrm{R{-}CH_2{-}CH_2{-}O{-}CS{-}SR' \longrightarrow\ R{-}CH{=}CH_2\ +\ COS\ +\ HS{-}R'}

Durch die Barton-McCombie-Reaktion überführt man einen Alkohol in das Xanthogenat, um ihn anschließend mit Tributylzinnhydrid oder Hexamethyldisilazan radikalisch zum Alkan zu defunktionalisieren.

Anwendungen[Bearbeiten]

Xanthogenate finden als anionaktive Sammler bei der Flotation von Blei und Kupfererzen Verwendung.[2]

Chemiefasern auf Cellulose-Basis können als Futterstoff in der Herstellung hochwertiger Textilien benutzt werden.

Die Herstellung von Fasern oder Folien („Cellophan“) auf Cellulose-Basis kann nach dem Xanthogenat-Verfahren erfolgen. Diese Reaktionsführung wurde 1892 von Cross und Bevan[3] patentiert, die erste Folienherstellung durch Wiederausfällung der Cellulosephase 1898 von Stearn[4]. Dabei wird der Zellstoff zuerst einige Stunden mit Natronlauge behandelt (Mercerisation). Unter Zusatz von Schwefelkohlenstoff entstehen dann innerhalb von zwei bis drei Stunden das Xanthogenat; dabei wird nur ein Teil der Hydroxygruppen der Glucose-Einheiten verestert. Durch die Bildung des Nebenproduktes Natriumtrithiocarbonat verfärbt sich die Masse braun. Diese Masse wird danach durch Zugabe weiterer Natronlauge verdünnt. Es resultiert eine kolloidale, hochviskose braune Lösung („Viscose-Lösung“), die dem Endprodukt seinen unscharfen Namen gab: „Viskose“. Das Verspinnen der zähflüssigen Lösung durch Einpressen der Fäden in ein schwefelsaures Fällbad liefert dann wieder Cellulose,[5] die auch als „Viskose-Seide“ oder Zellwolle bekannt ist.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, S. 158−159, ISBN 3-211-81060-9.
  2. Flotation (PDF; 76 kB) techni.tachemie.uni-leipzig.de. Abgerufen am 11. Mai 2009.
  3. GB-Patent No. 8700 (1892), Charles Frederick Cross und Edward John Bevan
  4. GB-Patent No. 1022 (1898), Charles Henry Stearn
  5. Bertram Philipp, Peter Stevens: Grundzüge der Industriellen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1987, S. 304, ISBN 3-527-25991-0.