Überführungszahl

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Als Überführungszahl oder Hittorfsche Überführungszahl (nach Johann Wilhelm Hittorf) wird der Bruchteil des gesamten elektrischen Stromes bezeichnet, der von einer bestimmten Ionsorte  transportiert wird:

Die Überführungszahl hängt von der Ionenkonzentration (alternativ: von der Molalität) und der Ionenbeweglichkeit ab:

  • Ist die Konzentration der Ionensorte  hoch, so kann von diesen Ionen ein großer Anteil des elektrischen Stroms transportiert werden.
  • Ionenbeweglichkeit: Schnelle Ionen vermögen einen größeren Teil des Stroms zu transportieren als langsame.

Anwendungsbezug[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei Salzbrücken wird darauf geachtet, dass die Überführungszahlen von Kationen und Anionen annähernd gleich sind:

Demzufolge besteht eine Salzbrücke aus KCl aus zwei unterschiedlichen Ionen, die annähernd die gleiche Ionenbeweglichkeit besitzen.

Ist die spezifische Elektrolyt-Leitfähigkeit eines binären Elektrolyten gemessen worden, so können daraus die Äquivalentleitfähigkeiten von Anion und Kation nur ermittelt werden, wenn neben den molaren Konzentrationen beider Ionen und ihren Wertigkeiten mindestens eine Überführungszahl bekannt ist oder gemessen wurde.

Liegen in einem Multi-Ionengemisch x verschiedene Ionen vor, müssen (x-1) Überführungszahlen bekannt sein oder gemessen werden, um die Äquivalentleitfähigkeiten zu ermitteln.

Der ideale Elektrolyt[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ein idealer Elektrolyt hat die Überführungszahlen 0,5 für Kation und Anion. Beide Ionen tragen jeweils zu 50 % zum fließenden Elektrolysestrom bei. Daher kommt es nicht zu Ausgleichswanderungen (durch konzentrationsbedingte Diffusion) der langsamer wandernden Ionensorte vom einen Elektrodenraum zum anderen Elektrodenraum, da im Falle n(K+)=n(A-)=0,5 beide Ionensorten (Kation und Anion) gleich schnell wandern. Bei der Methode nach Hittorf und auch in einem Stromschlüssel würden in diesem Falle keine Konzentrationsgradienten in der Apparatur entstehen, die "Konzentrations-Diffusionen" der Ionen nach sich ziehen würden. Die Salze RbCl, RbBr, RbJ, CsCl, CsBr, CsJ haben laut Milazzo (Elektrochemie, S. 30) bei einer Konzentration von 0,02 mol/Liter und einer Temperatur von 18 °C Anionen-Überführungszahlen zwischen 0,496 und 0,503. Kaliumchlorid hat bei idealer Verdünnung (c=0) bei 25 °C eine Kationen-Überführungszahl von 0,4847.

Bestimmung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Hittorfsche Methode[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Zur Bestimmung der Überführungszahl eignet sich eine Elektrolyseapparatur, die sich zusammensetzt aus dem Kathodenraum, dem Mittelraum und dem Anodenraum. In den Kathoden- sowie den Anodenraum werden Platinelektroden eingetaucht. Die Elektrolyseräume werden mit dem Elektrolyten befüllt und mittels Brücke verbunden. Betrachtet man die beiden Elektrodenräume, so wird man sehen, dass die Konzentrationen der Kationen und der Anionen sich unterschiedlich ändern.

Die Überführungszahlen errechnen sich:

  • für die Kationen:

und

  • für die Anionen:

mit

  • der anfangs im entsprechenden Raum vorhandenen Ladungsmenge
  • der am Ende im entsprechenden Raum vorhandenen Ladungsmenge
  • der durch den Elektrolyten geflossenen Ladungsmenge.

Mit der Definition der Ladungsmenge:

mit

folgt daraus:

und

Nach dieser Gleichung kann die Überführungszahl über eine Konzentrations-, Strom- und Volumenbestimmung eines Elektrodenraums ermittelt werden.

Es ist:

Bei einer Elektrolyse wandern einige Ionen sehr schnell (z. B. H+, OH), andere dagegen recht langsam (Li+, CH3COO). Aus Kenntnis der molaren Grenzleitfähigkeiten von Ionen lassen sich diese Wanderungsgeschwindigkeiten und damit die Überführungszahlen der Ionen bei Elektrolysen ermitteln:

und

jeweils mit der Stöchiometriezahl

Eine genaue Beschreibung der Methode nach Hittorf findet sich in "Elektrochemie" (Giulio Milazzo, 1951) auf den Seiten 21–26.

Die Methode der wandernden Grenzfläche nach Mac Innes[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Grenzfläche zweier aneinanderstoßender Elektrolyte verschiebt sich unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes. Verwendet man ein farbiges Ion und gelingt es, die Grenzfläche während des Versuchs einigermaßen scharf zu halten, so kann man aus der Geschwindigkeit dieser Verschiebung die Überführungszahlen bestimmen. Eine genaue Beschreibung der Methode nach Mc. Innes findet sich in "Elektrochemie" (Giulio Milazzo, 1951) auf den Seiten 26–28.

Im Prinzip genügt es, einmal die Überführungszahl eines beliebigen Ions zu messen. Die Ionenbeweglichkeiten aller anderen Ionen lassen sich dann durch Kombination mit diesem Ion aus Leitfähigkeitsmessungen bestimmen. Die äquivalenten Ionenbeweglichkeiten der meisten Ionen in wässriger Lösung liegen bei (vgl. Ionenbeweglichkeit #Zahlenwerte):

mit den Einheiten Val und Ohm.

Lediglich das Proton und das Hydroxidion sind wesentlich beweglicher, was auf dem besonderen Bewegungsmechanismus dieser beiden Ionen beruht: zur normalen Ionenwanderung tritt hier noch der Grotthuß-Mechanismus, eine synchrone, sprunghafte Ortsveränderung vieler Protonen über zwischenmolekulare Wasserstoffbrücken.

Abhängigkeiten der Überführungszahlen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Überführungszahl eines Ions in einer Lösung verschiedener Ionen kann insofern nicht als charakteristische Größe eines Ions angesehen werden, als ihr Wert von allen anderen Ionenarten abhängt. Sie ist unabhängig von der Stromstärke/Stromdichte mit der die Elektrolyse durchgeführt wird.

Abhängigkeit von der Dissoziationsgleichung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Zur Verdeutlichung soll hier ein Beispiel angeführt werden. Die komplexe Substanz H2[PtCL66] (Hexachloroplatinsäure) könnte in Wasser theoretisch nach zwei verschiedenen Gleichungen dissoziieren:

1) :Fehler beim Parsen (Syntaxfehler): {\displaystyle \mathrm{H_2{[PtCL_6] \rightleftharpoons \2H^+\ + \Pt^+4\ + \6Cl^-}} oder 2) :Fehler beim Parsen (Syntaxfehler): {\displaystyle \mathrm{H_2[PtCL_6] \rightleftharpoons \2H^+\ + \[PtCl^_6]^-2}}

Es ist offensichtlich dass die Fälle 1) und 2) zu unterschiedlichen Ionenarten und vermutlich auch unterschiedlichen Konzentrationen der Hydroniumionen führen würden. Dies würde zu verschiedenen Summen-Überführungszahlen der Kationen und Anionen führen. Durch Messungen wurde die Gleichung 2) als zutreffend bestimmt.[1]

Konzentrationsabhängigkeit[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Es besteht im Allgemeinen eine Konzentrationsabhängigkeit der Überführungszahlen, die gut in Analogie zum Gesetz von Kohlrausch (Quadratwurzelgesetz) beschrieben werden kann. Dieses Gesetz gilt im Allgemeinen für molare Konzentrationen (gemeint ist hier die Gesamtkonzentration der ionisch und nichtionisch gelöst vorliegenden Teilchen) unter 0,01 mol/Liter. Die Überführungszahl n(c) bei einer Konzentration c (Gesamtkonzentration ionisch und nichtdissoziiert vorliegender gelöster Teilchen) ist mit der Überführungszahl n(0) bei idealer Verdünnung (c=0) verknüpft: n(c)=n(0)-A*Wurzel(c). Hierin ist A eine empirische Konstante, die negative oder positive Werte annehmen kann. Ist Konstante A für das Anion/Kation positiv, so ist es für das Kation/Anion negativ.[2] Wird hingegen eine deutlich stärkere Abhängigkeit der Überführungszahlen von der Konzentration als nach Wurzel(c) festgestellt(Ungültigkeit des Quadratwurzelgesetzes!), so liegen sicher Komplexionen in der Lösung vor. Bei steigenden Konzentrationen von Komplexionen (und den zu ihrer Bildung notwendigen nicht-komplexen Ionen) kann die Überführungszahl der nichtkomplex vorliegenden Ionen so weit absinken, dass sie negativ wird.

Liegen die Ionen eines Salzes in extremst niedrigen Konzentrationen vor, beispielsweise bei schwerstlöslichen Salzen (z. B. Schwermetallsulfide), so tragen sie im Grenzfall gar nicht mehr zur Leitfähigkeit bei, so dass die Leitfähigkeit von den dissoziiert vorliegenden Hydronium- und Hydroxid-Ionen des Lösungsmittels Wassers alleinig bestimmt wird. Die Leitfähigkeit und die Überführungszahlen entsprechen nun denen des Lösungsmittels Wasser und können aus dem temperaturabhängigen Ionenprodukt des Wassers und den Grenzleitfähigkeiten vonHydroniumion und Hydroxidion und ihren Temperaturkoeffizienten (alpha) errechnet werden.

Konzentrationsabhängigkeit in Multi-Ionen-Gemischen mit verschiedenen Konzentrationen der verschiedenen Ionen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In Multi-Ionengemischen ist die Überführungszahl auch noch abhängig von der Konzentration des jeweiligen Ions (dieser Überführungszahl), da die von diesem Ion transportierbare Ladungsmenge dem Produkt aus einer empirischen Konstante, der Konzentration des Ions und seiner Wanderungsgeschwindigkeit ist.[3](ist hier wirklich die Wanderungsgeschwindigkeit oder die Ionenbeweglichkeit gemeint?)

Temperaturabhängigkeit[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Temperaturabhängigkeit der Überführungszahlen resultiert aus der Temperaturabhängigkeit der Ionenbeweglichkeiten (bzw. Wanderungsgeschwindigkeiten oder proportionalen Grenz-Aquivalentleitfähigkeiten) der Ionen, die aus der Temperaturabhängigkeit der Solvatisierung der Ionen und damit ihres Ionendurchmessers in Lösung sowie der Temperaturabhängigkeit der Viskosität des Lösemittels erklärt wird. Für steigende Temperaturen nähern sich die Überführungszahlen von Kation und Anion einander an um im theoretischen Grenzfalle den Zahlenwert 0,5 zu erreichen.[4][5]

Die Temperaturabhängigkeit der Überführungszahlen kann für idealverdünnte Lösungen aus den bekannten Temperaturkoeffizienten (alpha) der Grenz-Äquivalentleitfähigkeiten der einzelnen Ionen berechnet werden. Die alpha-Werte sind dabei Konstanten die für das Lösemittel Wasser bei Idealverdünnung zwischen 18 °C und ca. 90 °C gelten sollen. [6]Der Alphawert ist die Differenz zweier Grenzleitfähigkeiten (üblicherweise von 25 °C und 18 °C) bezogen auf die Grenzleitfähigkeit bei Bezugstemperatur (hier 18 °C) und bezogen auf die Temperaturdifferenz (hier 7K). Multipliziert man den alpha-Wert mit 100 erhält man die prozentuale Zunahme der Grenzleitfähigkit des Iones bei einer Temperatursteigerung um 1 Kelvin.[7] Hübschmann nennt diese Temperaturkoeffizienten für viele Ionen bei Idealverdünnung und Bezugstemperatur 18 °C(25 °C) in "Tabellen zur Chemie" auf Seite 61.

Abhängigkeit von der Viskosität des Lösemittels[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Mit steigender Temperatur sinkt die Viskosität jedes Lösemittels. Daher steigt die Wanderungsgeschwindigkeit/Ionenbeweglichkeit aller Ionen mit steigender Temperatur an. Die Überführungszahlen ändern sich nur wenn die Anstiege der Wanderungsgeschwindigkeiten von Kation und Anion unterschiedlich groß sind. Dies ist meist zu erwarten. Siehe Temperaturabhängigkeit.

Abhängigkeit von gelösten nichtionogenen Stoffen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Liegen gleichzeitig nichtionische Stoffe in der Lösung vor, so kann dies dann die einzelnen Äquivalentleitfähigkeiten oder Überführungszahlen verändern, wenn die Wanderungsgeschwindigkeiten einzelner Ionenarten (mit großem Ionendurchmesser) durch Behinderung/Reibung reduziert werden (bei hohen Konzentrationen des Nichtelektrolyten), oder wenn dieser Nichtelektrolyt mit den vorhanden Ionen Komplexionen bilden kann. Letzteres gilt laut Milazzo beispielsweise in Schwefelsäure bei Anwesenheit von Aceton oder Zucker.[8] Verändert der gelöste nichtionische Stoff hingegen nur die Viskosität des Lösemittels, so wird er sich gleichzeitig gleichmäßig reduzierend auf die Wanderungsgeschwindigkeiten aller Ionenarten auswirken, was den Elektrolysestrom (die Leitfähigkeit) sinken lässt, die Überführungszahlen aber nicht verändert.

Abhängigkeit vom Ionenradius und der Ladungszahl n des Ions[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Nimmt ein neutrales Atom mit einem Atomradius r, Elektronen auf, so bildet sich ein negativ geladenes Ion, ein Anion. Je mehr Elektronen das Atom aufnimmt (Ladungszahl n) desto größer wird die "Elektronenhülle" des gebildeten Anions sein. Werden vom Atom Elektronen abgegeben, so bildet sich ein positiv geladenes Ion, ein Kation. Je mehr Elektronen abgegeben wurden (Ladungszahl "n" des Kations), desto kleiner ist der Ionenradius des Kations in Relation zum Atomradius des ungeladenen Elements. Je mehr Elektronen von einem Atom bei der Bildung eines Anions aufgenommen wurden, desto größer ist der Ionenradius des Anions in Relation zum Atomdurchmesser. [9] Da größere Ionen in einem Lösemittel langsamer wandern (Wanderungsgeschwindigkeit bzw. Ionenbeweglichkeit ist geringer) als kleine Ionen, tragen größere Ionen weniger zum Ladungstransport (Stromfluß) bei als kleine Ionen. Die Überführungszahl eines größeren Ions ist also (bei gleicher Ionenkonzentration und gleicher Ladungszahl z) kleiner als die eines kleinen Ions.

Fazit:

  • Bei Kationen (Atom mit abgegebenen Elektronen) führt eine vergrößerte Ladungszahl n zu kleinerem Ionendurchmesser, vergrößerter Wanderungsgeschwindigkeit (Ionenbeweglichkeit) und damit zu überproportional vergrößertem Stromfluß(unter Berücksichtigung des Mehrtransportes an Ladungen durch die größere Ladungszahl), weswegen die Überführungszahl des Kations mit steigender Ladungszahl n überproportional zunimmt.
  • Bei Anionen (Atom mit aufgenommenen Elektronen) führt eine größere Ladungszahl n zu einem größeren Ionendurchmesser, zu einer geringeren Wanderungsgeschwindigkeit (Ionenbeweglichkeit) und damit zu einem zwar vergrößerten aber relativistisch zu kleinen Stromfluß (auch unter Berücksichtigung des vermehrten Ladungstransportes durch die größere Ladungszahl). Die Überführungszahl eines Anions mit größerer Ladungszahl ist also auch gestiegen, aber weniger als der Vergrößerung der Ladungszahl zukommt, da die Wanderungsgeschwindigkeit hier mit steigendem n etwas abgesunken ist.

Eine graphische Darstellung (Diagramm) von Atom- und Ionendurchmessern der wichtigsten (einatomigen) Kationen und Anionen aller Elemente von Ordnungszahl 1 (Wasserstoff) bis 96 (Curium) wird im "Brockhaus ABC Chemie", DDR 1965, S. 591 unter Stichwort "Ionenradius" abgebildet.

Eine verdoppelung der Ladungszahl eines Ions würde grundsätzlich bei gleich bleibender ionischer Konzentration zu einer Verdoppelung des von diesem Ion beigebrachten Stromes führen, wenn die Wanderungsgeschwindigkeit gleich bleiben würde. Dies kann aber nicht der Fall sein, da die Änderung der Ladungszahl eine Änderung des Ionenradiuses nach sich zieht. Der von einem Ion zum Gesamtstrom der Elektrolyse beigesteuerte Teil-Strom ist also dem Produkt aus Wanderungsgeschwindigkeit(oder Ionenbeweglichkeit) und Ladungszahl n direkt proportional, aber indirekt proportional dem von der Ladungszahl abhängenden Ionendurchmesser (der bereits in die Wanderungsgeschwindigkeit eingeflossen ist).[10]Außerdem ist zu berücksichtigen daß bei verdoppelter Ladungszahl auch die molare Konzentration der mit anderer Polarität geladenen "Gegenionen" verdoppelt sein muß oder ihre Konzentration gleich geblieben ist aber auch ihre Ladungszahl sich verdoppelt haben muß (Bedingung der Elektroneutralität einer Lösung!). Daher beschränkt sich der Einfluß der Ladungszahl(en) auf die Überführungszahl(en) auf die Änderung der Wanderungsgeschwindigkeiten durch Zunahme oder Abnahme der Ionenradien.

In Lösemitteln (aber nicht in Schmelzen) sind die Ionen solvatisiert, haben also eine Hülle aus angelagertem Lösemittel. Der Durchmesser dieser Hydrathülle (Lösemittel Wasser) ist temperaturabhängig. Änderungen der Ladungszahl (Wertigkeiten) und Änderungen der Hydrathülle durch Änderungen der Ladungszahl und der Temperatur gehen gemeinsam in die resultierende Änderung der Wanderungsgeschwindigkeiten/Überführungszahlen ein. Generell läßt sich festhalten daß verschiedene Ionenarten mit gleicher Ladungszahl n bei weitgehend gleichen Ionendurchmessern auch weitgehend identische Wanderungsgeschwindigkeiten (Ionenbeweglichkeiten, Äquivalentleitfähigkeiten) aufweisen und damit bei gleichen Konzentrationen (!) dieser verschiedenen Ionen in der Lösung auch weitgehnd gleiche Überführungszahlen haben müssen. Dies zeigt sich bei Vergleich der Grenzleitfähigkeiten von Kalium(+1)(73,52 Scm2/mol bei 25 °C) und Ammonium(+1) (73,4 Scm2/mol bei 25 °C) sowie beim Vergleich von Rubidium(+1) (77 Scm2/mol bei 25 °C) und Cäsium(+1) (77 Scm2/mol bei 25 °C), die jeweils fast identische Ionendurchmesser haben müssen.

Ausnahmen: Vergleicht man die Grenz-Äquivalentleitfähigkeiten des einatomigen zweiwertigen (n=2) Quecksilber(II)-Kations Hg(+2) (63,6 bei 25 °C) mit dem des "biatomaren" ebenfalls zweiwertigen (n=2, statistisch ist hier aber jedes Quecksilberatom einwertig) Quecksilber(I)-Kations [Hg-Hg](+2) (68,6 bei 25 °C), zeigt sich daß hier das Quecksilber(I)-Kation schneller wandern muß. Biatomare Ionen verhalten sich also nicht so wie ein-atomare. Dies gilt sicher auch für die nur in Schmelzen beständigen biatomaren Zink(I)- und Kadmium(I)-Kationen.

Negative Überführungszahlen nichtkomplexer Ionen in Lösungen mit Komplexionen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Da die Grenzleitfähigkeit von Komplexionen viel größere Werte haben kann als die nichtkomplexer "Gegenionen", kann die Überführungszahl nichtkomplexer Ionen in einer Lösung mit komplexen Ionen sogar negative Werte annehmen.[11] Auch in diesem Falle ist die Summe aller Überführungszahlen der Ionen in der Lösung gleich Eins.

Beispiele:

  • Bei der Bildung des Tetrajodo-cadmat(II)-Anions bei der Auflösung von Kadmium(II)jodid in Alkalijodid-Lösung sinkt die Überführungszahl des nichtkomplexen Cadmium(II)-Kations mit steigender Jodidkonzentration immer weiter ab, so dass sie schließlich auch negative Werte (−2,5 bei 5 mol/liter Cadmiumjodidkonzentration) erreicht.[12]
  • Auch in konzentrierten Lösungen von Zinkjodid (in Alkalijodid-Lösung) liegen offenbar komplexe Jodo-Zinkat-Anionen vor, denn die Überführungszahl des nichtkomplexen Zink-Kations erreicht über Molalitäten von b=3,5 mol/(kg Lösemittel) negative Werte.[13]

Überführungszahlen in Feststoffelektrolyten, Salzschmelzen und kolloidalen Lösungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Elektrisch leitende (nichtgeschmolzene) Kristalle -sogenannte Feststoffelektrolyte oder Kristallelektrolyte- können ionisch und/oder durch freie Elektronen leitfähig sein. Oft trägt nur eine Ionenart fast ausschließlich zur Leitung bei. Deren Überführungszahl ist dann Eins. Bei ionischer Leitung und Leitung durch Elektronen sind beide Effekte bei der Definition der Überführungszahlen zu berücksichtigen. Milazzo führt eine Tabelle von (ungeschmolzenen) Feststoffelektrolyten mit ihren bestimmten Überführungszahlen für Kationen und Anionen an. In manchen Feststoffelektrolyten ändert sich der Wert der Überführungszahlen extrem als Funktion der Temperatur. So soll die Kationenüberführungszahl für Natriumchlorid zwischen 557 °C und 710 °C von 1,00 auf 0,12 fallen. Für die Salze CuCL/CuBr/CuJ soll unterhalb folgender Temperaturen 300 °C/360 °C/390 °C neben Ionenleitfähigkeit auch Elektronenleitfähigkeit vorliegen, die unterhalb 18 °C eine totale Elektronenleitfähigkeit wird.[14]

Die Bestimmung der Überführungszahlen in Salzschmelzen ist schwierig, da eine Salzschmelze (eines Salzes) bei konstanter Temperatur eine bestimmte konstante Dichte und somit konstante molare Konzentration (oder molares Volumen) hat. Der Transport von Ionen dieses Salzes und ihre Abscheidung an den Elektroden ändern an den konstanten molaren Konzentrationen nichts. Es ist möglich aber sehr aufwendig das Salz dessen Überführungszahlen seiner Ionen (unter Versuchsbedingungen) ermittelt werden sollen in geringer Konzentration in einer geeigneten "Trägersalz"-Schmelze beizumengen. Das Trägersalz muss eine höhere Zersetzungsspannung haben oder idealerweise als Schmelze viel schlechter leitfähig sein als das zu bestimmende Salz. Bei der Elektrolyse kommt es dann zu einer Abnahme der Konzentration des zu bestimmenden Salzes in der Trägersalzschmelze. Daraus können die gewünschten Wanderungsgeschwindigkeiten des Salzes (seiner Ionen) bei Versuchsbedingungen dann berechnet werden unter Berücksichtigung der Leitfähigkeit/Ionenbeweglichkeit des Trägersalzes.[15] Für niedrigschmelzende Salze bieten sich Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid als Trägersalze an, da sie bis kurz über ihren Schmelzpunkt praktisch Nichtleiter sind. Diese Salze liegen in der Schmelze molekular vor.[16]

Auch in leitfähigen wässrigen Kolloiden ist es möglich Überführungszahlen für positiv oder negativ geladene Kolloidteilchen zu definieren.[17]

Wahre und scheinbare Überführungszahl[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Überführungszahl des Kations ist in einem binären Elektrolyten als Quotient der Wanderungsgeschwindigkeit (oder Ionenbeweglichkeit) des Kations zur Summe der Wanderungsgeschwindigkeiten von Kation und Anion definiert. Dies ist zugleich die "wahre Überführungszahl" des Kations. In einem Multi-Ionen-Gemisch ist die wahre Überführungszahl eines beliebigen Ions als Quotient aus der Wanderungsgeschwindigkeit (oder Ionenbeweglichkeit) des betreffenden Ions zur Summe aller Wanderungsgeschwindigkeiten (oder Ionenbeweglichkeiten) aller anderen Kationen und Anionen definiert. Bei nicht-binären Salzen (mehr als zwei Ionenarten bilden sich bei der Dissoziation) muss an jede Wanderungsgeschwindigkeit(oder Ionenbeweglichkeit) noch die Zahl der vom jeweiligen Ion ausgetauschten Ladungsträger "z" ("Wertigkeit" unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten der Dissoziationsgleichung) zumultipliziert werden. Ein Ion mit doppelter Ladung transportiert bei gleicher Wanderungsgeschwindigkeit doppelt so viele Ladungsträger je Zeiteinheit. Bei binären Elektrolyten ist "z" bei Anion und Kation gleich groß (Bedingung der Elektroneutralität einer Lösung) und kürzt sich daher weg.

Vor allem bei der Methode nach Hittorf, geringfügig auch bei der Methode nach Mac Innes treten Messfehler auf, da die wandernden Ionen Wassermoleküle "mit sich ziehen". Dies geht auf elektrostatische Anziehungskräfte sowie auf die in der Solvatationshülle des Ions mitgeführte Menge Wasser (Lösemittel) zurück. Insbesondere bei der Methode nach Hittorf kann es dadurch zu Messfehlern kommen, da die wegen elektrostatischer Anziehungskräfte mitwandernden Dipol-Wassermoleküle die Konzentrationen in der Messapparatur verändern können. Dies kann berücksichtigt werden, indem ungeladene organische Substanzen, wie beispielsweise Zucker, der Lösung beigemengt werden. Aus der Änderung der Zuckerkonzentration in den Apparaturteilen kann auf einen (ungewollten) Transport der Wassermoleküle schlussgefolgert werden und die daraus entstandenen Fehler der Überführungszahlen nach Hittorf rechnerisch korrigiert werden. Die Korrektur die an der scheinbaren Überführungszahl anzubringen ist, um die wahre zu erhalten, hängt von der Konzentration ab. Für wässrige Lösungen mit Konzentrationen von der Größenordnung 0,1 mol/Liter wird die Differenz zwischen wahrer und scheinbarer Überführungszahl schwerlich über Einheiten der dritten Kommastelle hinausgehen.

Eine Vergleichstabelle für Hittorfsche und wahre Überführungszahlen (korrigierte Hittorfsche Zahlen) führen Näser/Lempe/Regen in "Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure" auf Seite 340 auf.

Die nach Hittorf bestimmten Überführungszahlen sind ohne Korrektur "scheinbare Überführungszahlen" .[18]

Praktische Anwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei der Leitfähigkeitstitration/Konduktometrie ist die Veränderung der elektrolytischen Leitfähigkeit durch das Verbrauchen und Hinzufügen von diversen Ionen entscheidend.

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  • Tabellen mit Überführungszahlen verschiedener wässriger Elektrolyte bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen und für Feststoffelektrolyte (nichtgeschmolzener Salze) sowie verschiedene Methoden zur Bestimmung der Überführungszahlen, In: Dr.Giulio Milazzo, "Elektrochemie-Theoretische Grundlagen und Anwendungen", Springer-Verlag, Wien 1952, S. 21–33
  • Beispiel für die Bestimmung der Überführungszahl und negative Überführungszahlen bei komplexen Ionen, In: Näser/Lempe/Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure, DDR, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, vor 1979–1990, S. 340–341

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. Dr.Giulio Milazzo, "Elektrochemie", Springer Verlag Wien 1951, S. 32
  2. Dr.Giulio Milazzo, "Elektrochemie", Springer Verlag Wien 1951, S. 29
  3. Dr.Giulio Milazzo, "Elektrochemie", Springer Verlag Wien 1951, S. 28
  4. Dr. Giulio Milazzo, Elektrochemie, Wien, Springer Verlag 1951, S. 29
  5. Näser/Lempe/Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure, DDR, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, vor 1979-1990, S340
  6. Näser/Lempe/Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure, DDR, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, vor 1979-1990, S333-334
  7. Näser/Lempe/Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure, DDR, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, vor 1979-1990, S.333-334
  8. Dr.Giulio Milazzo, "Elektrochemie", Springer Verlag Wien 1951, S. 29
  9. Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie,90.Auflage, S. 99; Zitat: "Bei isoelektronischen Ionen steigt erwartungsgemäß der Ionenradius von den Kationen zu den Anionen hin, und zwar bei den Kationen mit abnehmender Ladungszahl(Wertigkeit), bei den Anionen mit zunehmender Ladungszahl(Wertigkeit)"
  10. Dr.Giulio Milazzo, Elektrochemie, Springer-Verlag Wien, 1952, S. 42
  11. Näser/Lempe/Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure, DDR, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, vor 1979-1990, S340-341
  12. Näser/Lempe/Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure, DDR, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, vor 1979-1990, S. 341
  13. Dr.Giulio Milazzo, Elektrochemie, Springer Verlag 1951, S. 32
  14. Dr.Giulio Milazzo, Elektrochemie, Springer Verlag 1951, S. 33
  15. Dr.Giulio Milazzo, Elektrochemie, Springer Verlag 1951, S. 32
  16. Autorenkollektiv, Brockhaus: ABC Chemie, DDR, Aluminiumhalogenide
  17. Dr.Giulio Milazzo, Elektrochemie, Springer Verlag 1951, S. 383–385
  18. Dr. Giulio Milazzo, Elektrochemie, Springer Verlag Wien 1951, S. 28