2,4-Dihydroxybenzoesäure

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Strukturformel
Strukturformel von 2,4-Dihydroxybenzoesäure
Allgemeines
Name 2,4-Dihydroxybenzoesäure
Andere Namen

β-Resorcylsäure

Summenformel C7H6O4
CAS-Nummer 89-86-1
PubChem 1491
Kurzbeschreibung

weißes Pulver[1]

Eigenschaften
Molare Masse 154,12 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Schmelzpunkt

208–211 °C[2]

pKs-Wert
  • 3,30 (COOH)[3]
  • 9,12 (para-OH)[3]
  • 15,6 (ortho-OH)[3]
Löslichkeit
  • 8 g·l−1 (20 °C)[4]
  • 70 g·l−1 (70 °C)[1]
  • löslich in Ethanol und Ether[5]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​335
P: 261​‐​305+351+338 [2]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [6][2]
Reizend
Reizend
(Xi)
R- und S-Sätze R: 36​‐​37​‐​38
S: 26​‐​36
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

2,4-Dihydroxybenzoesäure (β-Resorcylsäure) ist eine aromatische Verbindung, die sich sowohl von der Benzoesäure als auch vom Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) ableitet. Die Struktur besteht aus einem Benzolring mit einer angefügten Carboxygruppe (–COOH) und zwei Hydroxygruppen (–OH) als Substituenten. Sie gehört zur Gruppe der Dihydroxybenzoesäuren.

Darstellung[Bearbeiten]

2,4-Dihydroxybenzoesäure kann aus Resorcin und Kaliumhydrogencarbonat durch die Kolbe-Schmitt-Reaktion hergestellt werden.[7][8]

Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure durch Kolbe-Synthese

Reaktionen und Derivate[Bearbeiten]

Einige Alkylester der 2,4-Dihydroxybenzoesäure, die aus den jeweiligen Alkoholen, die mit Thionylchlorid in die jeweiligen Dialkylsulfite überführt wurden, der Säure und Schwefelsäure als Katalysator herstellbar sind, zeigten im Tierversuch antioxidative Wirkung sowie anti-Parkinson-Aktivität.[9]

Die Bromierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure mit elementarem Brom in Eisessig führt zunächst zur 5-Brom-2,4-dihydroxybenzoesäure, das durch Decarboxylierung in 4-Bromresorcin umgewandelt werden kann.[10] Bei weiterer Zugabe von Brom bildet sich das 3,5-Dibromderivat. Wird letzteres mit Salpetersäure behandelt, entsteht unter Abspaltung der Carboxygruppe sowie eines Bromatoms 4,6-Dinitro-2-bromresorcin.[11][12]

Bromierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure

Die Nitrierung findet ebenfalls zunächst an der Position 5 statt. Wird dann mit rauchender Salpetersäure weiter nitriert, lagert sich eine zweite Nitrogruppe an der Position 3 an. Beim weiteren Behandeln mit Salpetersäure entsteht Styphninsäure.[13] Sowohl beim Mononitro- als auch beim Dinitroderivat kann durch Erhitzen die Carboxygruppe entfernt werden, es entstehen 4-Nitroresorcin bzw. 2,4-Dinitroresorcin.[14] 5-Nitro-2,4-dihydroxybenzoesäure kann mit Zinn und Salzsäure zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert werden.[13]

Nitrierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure

Beim Einleiten von Chlorgas in eine heiße Eisessiglösung der 2,4-Dihydroxybenzoesäure entstehen das 5-Chlor- (CAS 67828-44-8, Schmelzpunkt 224–225 °C) bzw. im Überschuss von Chlor das 3,5-Dichlorderivat (Schmelzpunkt 229 °C).[15][16] Diese 5-Chlor-2,4-dihydroxybenzoesäure kondensiert mit Resorcinen zu Tetrahydroxybenzophenonen, die unter Ringschluß zu den entsprechenden 7-Chlor-3,6-Dihydroxyxanthonen weiterreagieren. Wird anstelle der 5-Chlorsäure die 5-Nitrosäure verwendet, bleibt die Reaktion beim Keton stehen, der Ringschluß findet nicht statt. [17]

Cyclisation Resorcinol 5-Chloro-2,4-Dihydroxybenzoic acid

Beim Umsetzen mit Methyliodid in Methanol wird zunächst nur die para-ständige Hydroxygruppe methyliert, es entsteht 2-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure.[18] Die Methylierung der zweiten Hydroxygruppe ist schwierig.[18] Ebenso kann mit Ethyliodid der p-Monoethylether erhalten werden.[19]

Methylierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure

Beim längeren Erhitzen einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 2,4-Dihydroxybenzoesäure (β-Resorcylsäure) findet eine teilweise Isomerisierung zur 2,6-Dihydroxybenzoesäure (γ-Resorcylsäure) statt.[20]

Ein naher Verwandter ist die Orsellinsäure, sie unterscheidet sich konkret von der 2,4-Dihydroxybenzoesäure durch eine 6-Methylgruppe.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b Datenblatt 2,4-Dihydroxybenzoesäure bei AlfaAesar, abgerufen am 28. November 2011 (JavaScript erforderlich).
  2. a b c d Datenblatt 2,4-Dihydroxybenzoic acid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 29. April 2011 (PDF).
  3. a b c B. N. Mattoo: "On the Complete Dissociation of 2:4 Dihydroxy Benzoic (β-Resorcylic) Acid", in: Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1959, 22 (3–4), S. 187–198 (doi:10.1524/zpch.1959.22.3_4.187).
  4. Datenblatt 2,4-Dihydroxybenzoesäure bei Acros, abgerufen am 28. November 2011.
  5. β-resorcylic acid definition of β-resorcylic acid in the Free Online Encyclopedia.
  6. Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  7. Autorengemeinschaft: Organikum, 19. Auflage, Johann Ambrosius Barth, Leipzig · Berlin · Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8, S. 351–352.
  8. S. v. Kostanecki: "Zur Einführung der Carboxylgruppe in die Phenole" in: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 18, S. 3202–3206 (1885).
  9. S. K. Mahajan, R. Y. Chaudhari, R. S. Wagh: "Synthesis, characterisation, antiparkinson and antioxidant evaluation of novel derivatives of β-resorcylic acid and gallic acid", in: Journal of Pharmacy Research, 2011, 4 (7), S. 2285–2287 (Volltext).
  10. R. B. Sandin, R. A. McKee: 4-Bromoresorcinol. In: Organic Syntheses. 17, 1937, S. 23, doi:10.15227/orgsyn.017.0023; Coll. Vol. 2, 1943, S. 100 (PDF).
  11. F. v. Hemmelmayr: "Über einige neue Derivate der Dioxybenzoesäuren", in: Monatshefte für Chemie, 1912, 33, S. 971–998 (doi:10.1007/BF01552742).
  12. J. Zehenter: "Über einige Derivate der α-Dioxybenzoesäure", in: Monatshefte für Chemie, 1881, 2, S. 468–483 (doi:10.1007/BF01516530).
  13. a b F. v. Hemmelmayr: "Über die Einwirkung von Salpetersäure auf β-Resorcylsäure und einige Derivate der letzteren", in: Monatshefte für Chemie, 1904, 25 (1), S. 21-45 (doi:10.1007/BF01540190).
  14. F. v. Hemmelmayr: "Über Nitroderivate der β-Resorcylsäure [2,4-Dioxybenzencarbonsäure (1)]", in: Monatshefte für Chemie, 1905, 26 (2), S. 185–198 (doi:10.1007/BF01532170).
  15. F. Hemmelmayr, T. Meyer: "Über den Einfluß verschiedener Substituenten auf die Haftfestigkeit der Karboxylgruppen in substituierten aromatischen Säuren. Einfluß einer zweiten Karboxylgruppe und relative Wirkung von Chlor und Brom", in: Monatshefte für Chemie, 1925, 46, S. 143–156 (doi:10.1007/BF01558962).
  16. R. B. Sandin, R. A. McKee: "Orientation in the Benzene Ring. The Preparation of 5-Chloro-β-resorcylic Acid", in: J. Am. Chem. Soc., 1935, 57 (6), S. 1077–1078 (doi:10.1021/ja01309a032).
  17. R. Kurduker, N. V. Subba Rao: „Search for physiologically active compounds“ in ‘’Proceedings of the Indian Academy of Sciences – Section A’’ ‘’’1963’’’, ‘’57’’(5), S. 280 – 287. doi:10.1007/BF03049025
  18. a b F. Tiemann, A. Parrisius: "Ueber Abkömmlinge des Resorcins", in: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1880, 13, S. 2354–2381 (Volltext).
  19. S. v. Kostanecki, J. Tambor: "Ueber die Constitution des Fisotins", in: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1895, 28, S. 2302–2309 (Volltext).
  20. D. K. Hale, A. R. Hawdon, J. I. Jones and D. I. Packham: "The carboxylation of resorcinol and the separation of β-and γ-resorcylic acid by ion-exchange chromatography", in: J. Chem. Soc., 1952, S. 3503–3509 (doi:10.1039/JR9520003503).

Weblinks[Bearbeiten]

2,4-Dihydroxybenzoesäure


2,6-Dihydroxybenzoesäure

3,5-Dihydroxybenzoesäure

Resorcin-4,6-dicarbonsäure, α-Resodicarbonsäure

  • Beilstein (Syst.Nr. 1105), Bd. 10: H 554, EI 276, EII 384
  • Im Hauptwerk fälscherweise beschriebene "Resorcin-2,4-dicarbonsäure, α-Resodicarbonsäure" H 553 erwies sich 1931 (EI 276) als Resorcin-4,6-dicarbonsäure.

Resorcin-2,5-dicarbonsäure, β-Resodicarbonsäure

  • Beilstein (Syst.Nr. 1105), Bd. 10: H 550, 277, EII 385
  • Im Hauptwerk fälscherweise beschriebene "Resorcin-4,5-dicarbonsäure, β-Resodicarbonsäure" H 550 erwies sich 1928 (EI 275) als Resorcin-2,5-dicarbonsäure.