4,4′-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid

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Strukturformel
Strukturformel von 6FDA
Allgemeines
Name 4,4′-(Hexafluorisopropyliden)di­phthalsäureanhydrid
Andere Namen
  • 4,4′-(Hexafluorisopropyliden)di­phthalsäureanhydrid
  • 2,2′-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluor­propandianhydrid
  • 4,4′-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)­ethyliden]diphthalsäureanhydrid
  • 5,5′-(1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2,2-diyl)di([2]benzofuran-1,3-dion) (IUPAC)
Summenformel C19H6F6O6
Kurzbeschreibung

weißes[1] bis beiges Pulver[2]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 1107-00-2
EG-Nummer 214-170-0
ECHA-InfoCard 100.012.882
PubChem 70677
ChemSpider 63843
Wikidata Q17189219
Eigenschaften
Molare Masse 444,24 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,0244 g·cm−3 bei 25 °C[3]

Schmelzpunkt

244–247 °C[2]

Löslichkeit

löslich in Aceton und in dipolar aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid (DMSO),[1] Dimethylacetamid (DMAc),[4] Dimethylformamid (DMF),[5] und in N-Methylpyrrolidon (NMP)[6]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[2]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol

Gefahr

H- und P-Sätze H: 314​‐​335
P: 260​‐​271​‐​280​‐​301+330+331​‐​303+361+353​‐​305+351+338[2]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

4,4′-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA) ist eine aromatische Organofluorverbindung, die zwei miteinander verbrückte Phthalsäureanhydridmoleküle aufweist. Wichtigste Anwendung von 6FDA ist als Monomer für fluorhaltige Hochleistungspolymere, wie z. B. Polybenzoxazole und insbesondere Polyimide, die in Elektronikprodukten und als Membranmaterial eingesetzt werden.

Vorkommen und Darstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

4,4′-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid wird in einer mehrstufigen Synthese erhalten, in der zunächst Hexafluoraceton (HFA) mit ortho-Xylol in Gegenwart von Fluorwasserstoff zu 2,2-Bis(3,4-dimethylphenyl)hexafluorpropan[7] (I), auch als Dixylylhexafluorpropan, DX-F6 bezeichnet, umgesetzt wird.[8][9]

Das verbrückte Xylol (I) kann mit Kaliumpermanganat (KMnO4)[10] zur Tetracarbonsäure 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan[11] (II) oxidiert werden. Die Oxidation wird in technischen Synthesen auch mittels Sauerstoff in Gegenwart von Cobalt(II)-acetat, Mangan(II)-acetat und Bromwasserstoffsäure in Eisessig mit einer Ausbeute von 88,4 % durchgeführt.[12]

Die für Elektronikanwendungen des Endprodukts unerwünschte Verunreinigung durch Schwermetallionen[13] wird bei der (kontinuierlichen) Oxidation mit Salpetersäure (35 %ig) bei Temperaturen über 200 °C unter Druck vermieden.[14]

Synthese von 6FDA
Synthese von 6FDA

Die Tetracarbonsäure wird so in ca. 97 % Reinheit erhalten.

Im letzten Schritt erfolgt die Bildung des Dianhydrids (III) durch Wasserabspaltung mittels azeotroper Destillation mit Xylol. Durch Umkristallisation mit Essigsäure/Acetanhydrid oder Sublimation kann die Reinheit des Endprodukts auf >99 % gesteigert werden.

Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

4,4′-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid ist ein kristalliner weißer Feststoff, der mit Wasser zur Tetracarbonsäure hydrolysiert. Die entstehende wässrige Lösung (10 g·cm−3 bei 20 °C[1] reagiert sauer (pH 3). Das Dianhydrid löst sich in vielen organischen Lösungsmitteln.

Anwendungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

4,4′-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid ist der Dianhydridbaustein für amorphe 6F-Polyimide, die aufgrund ihrer Trifluormethylgruppen eine Reihe interessanter physikalischer Eigenschaften[4][15] aufweisen.

Dazu gehören:

Die Herstellung von (fluorierten) Polyimiden findet in einem zweistufigen Prozess statt, bei dem das cyclische Dianhydrid 6FDA zunächst unter Ringöffnung mit einem – meist aromatischen – Diamin zu einer so genannten Polyamidsäure reagiert, die anschließend unter Wasserabspaltung und Cyclisierung (Imidisierung) ein Polyimid bildet.

6FDA-Polyimide
6FDA-Polyimide

Diese Reaktionsfolge lässt sich auch unter „nachhaltigen grünen“ Laborbedingungen und -maßstäben hydrothermal, d. h. in Wasser unter Druck und bei erhöhter Temperatur (200 °C), zur Polyamidsäure und weiter zum Polyimid durchführen.[16]

Das bei Reaktion von 6FDA mit einem Diamin mit α-ständigen Hydroxygruppen, wie z. B. 3,3'-Dihydroxybenzidin, zunächst gebildete Polyimid (A) kann unter thermischer Abspaltung von Kohlendioxid (CO2) zum Polybenzoxazol[17] (B) umgelagert werden.

Polybenzoxazole mit 6FDA
Polybenzoxazole mit 6FDA

6F-Polyimide eignen sich aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften als Werkstoffe für Gastrennmembranen[18], als Glasersatz in flexiblen Solarzellen und biegsamen OLED-Displays[19], als Verpackungsfolie für elektronische Komponenten, als Lichtwellenleiter[20] und als Verbundmaterial in Luft- und Raumfahrt.

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. ↑ a b c Eintrag zu 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride (purified by sublimation) Vorlage:Linktext-Check/Apostroph bei TCI Europe, abgerufen am 20. Februar 2022.
  2. ↑ a b c d Datenblatt 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride Vorlage:Linktext-Check/Apostroph bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 20. Februar 2022 (PDF).
  3. ↑ Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier Inc., Oxford, UK 2015, ISBN 978-0-323-28659-6, S. 295.
  4. ↑ a b T. Matsuura, Y. Hasuda, S. Nishi, N. Yamada: Polyimide derived from 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl. 1. Synthesis and characterization of polyimides prepared with 2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride or pyromellitic dianhydride. In: Macromolecules. Band 24, Nr. 18, 1991, S. 5001–5005, doi:10.1021/ma00018a004.
  5. ↑ M.Z. Ahmad, H. Pelletier, V. Martin-Gil, R. Castro-Munoz, V. Fila: Chemical crosslinking of 6FDA-ODA and 6FDA-ODA:DABA for improved CO2/CH4 separation. In: Membranes. Band 8, Nr. 3, 2018, S. 67, doi:10.3390/membranes8030067.
  6. ↑ Patent US5413852: SIXEFTM-durene polyimide hollow fibers. Angemeldet am 1. August 1991, veröffentlicht am 9. Mai 1995, Anmelder: Hoechst Celanese Corp., Erfinder: T.-S. Chung, E.R. Kafchinski, R. Vora.‌
  7. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 2,2-Bis(3,4-dimethylphenyl)hexafluoropropane: CAS-Nummer: 65294-20-4, EG-Nummer: 265-687-3, ECHA-InfoCard: 100.059.698, PubChem: 103356, Wikidata: Q72445260.
  8. ↑ S.-Z. Zhu, J.-W. Zhao, Y.-X. Zhang: A new synthetic route of 4,4′-hexafluoroisopropylidene-2,2-bis-(phthalic acid anhydride) and characterization of 4,4′-hexafluoroisopropylidene-2,2-bis-(phthalic acid anhydride)-containing polyimides. In: J. Fluor. Chem. Band 123, Nr. 2, 2003, S. 221–225, doi:10.1016/S0022-1139(03)00142-8.
  9. ↑ Hanna Dodink: Handbook of Thermoset Plastics, 4th Edition. Elsevier Inc., Oxford, UK 2022, ISBN 978-0-12-821632-3, S. 380.
  10. ↑ Patent US3310573: Diaryl fluoro compounds. Angemeldet am 17. Juni 1963, veröffentlicht am 21. März 1967, Anmelder: E.I. du Pont de Nemours and Co., Erfinder: D.G. Coe.‌
  11. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 4,4′-(2,2,2-Trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethylidene)bisphthalic acid: CAS-Nummer: 3016-76-0, EG-Nummer: 221-154-7, ECHA-InfoCard: 100.019.232, PubChem: 76394, ChemSpider: 68869, Wikidata: Q72513401.
  12. ↑ Patent DE3739800A1: Verfahren zur Herstellung teilfluorierter Carbonsäuren. Angemeldet am 24. November 1987, veröffentlicht am 8. Juni 1989, Anmelder: Hoechst AG, Erfinder: F. Röhrscheid, G. Siegemund, J. Lau.‌
  13. ↑ Patent EP0353645B1: Verfahren zur Herstellung von hochreinem 5,5-[2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden]bis-1,3-isobenzofurandion. Angemeldet am 28. Juli 1989, veröffentlicht am 19. Oktober 1994, Anmelder: Hoechst AG, Erfinder: F. Röhrscheid.‌
  14. ↑ Patent US20090156834A1: Process for 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane. Angemeldet am 3. Dezember 2008, veröffentlicht am 18. Juni 2009, Anmelder: Honeywell International Inc., Erfinder: A. Kanschik-Conradsen, B.O. Jackisch, R. Lonsky.‌
  15. ↑ S.D. Kim, T. Byun, J. Kim, I.S. Chung, S.Y. Kim: Synthesis and properties of fluorinated polyimides from rigid and twisted bis(trifluoromethyl)benzidine for flexible electronics, in Polyimides for Electronic and Electrical Engineering Applications. Hrsg.: S. Diaham. IntechOpen, London 2020, doi:10.5772/intechopen.92010.
  16. ↑ J. Lee, S. Baek, J. Kim, S. Lee, J. Kim, H. Han: Highly soluble fluorinated polyimides synthesized with hydrothermal process towards sustainable green technology. In: Polymers. Band 21, 2021, S. 3824, doi:10.3390/polym13213824.
  17. ↑ H. Borjigin, Q. Liu, W. Zhang, K. Gaines, J.S. Riffle, D.R. Paul, B.D. Freeman, J.E. McGrath: Synthesis and characterization of thermally rearranged (TR) polybenzoxazoles: Influence of isomeric structure on gas transport properties. In: Polymer. Band 75, 2015, S. 199–210, doi:10.1016/polymer.2015.07.024.
  18. ↑ M. Al-Masri, H.R. Kricheldorf, D. Fritsch: New polyimides for gas separation. 1. Polyimides derived from substituted terphenylenes and 4,4‘-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride. In: Macromolecules. Band 32, Nr. 23, 1999, S. 7853–7858, doi:10.1021/ma9910742.
  19. ↑ Y.-H. Kim, W.-J. Lee, S.-J. Kim, N.-S. Cho, D.-M. Kim, G.H. Kim: Low fluorine colorless polyimide substrate for flexible OLED display. In: ECS Meeting Abstracts. MA2021-01, 2021, doi:10.1149/MA2021-01321043mtgabs.
  20. ↑ S. Ando: Optical properties of fluorinated polyimides and their applications to optical components and waveguide circuits. In: J. Photopolym. Sci. Technol. Band 17, Nr. 2, 2004, S. 219–232, doi:10.2494/photopolymer.17.219.
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