Benson-Methode

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Dieser Artikel behandelt ein chemisches Thema. Zu der gleichnamigen Meditationstechnik siehe den Artikel Benson-Meditation

Die Benson-Methode ist eine Methode zur Abschätzung der Bildungsenthalpie, Bildungsentropie und Wärmekapazität von Stoffen in der idealen Gasphase. Die Methode wurde von dem amerikanischen Chemiker Sidney Benson (1918–2011)[1] im Jahr 1958 entwickelt,[2] später mit modernen Rechenprogrammen weiter optimiert und für andere Aggregatzustände modifiziert.[3] Bereits 1976 fand die Methode Eingang in moderne Lehrbücher.[4]

Prinzip[Bearbeiten]

Die Methode basiert auf der Annahme, dass jedes Atom eines Moleküls einen spezifischen Beitrag zu den thermodynamischen Eigenschaften eines Moleküls beiträgt. Die Bindungstypen aller Atome müssen hierfür prinzipiell bekannt sein, räumliche Geometrien (strukturelle Isomere, Konformere/Rotamere und Symmetrien) führen nur zu kleineren Sonderbeiträgen bei der Kumulation der Inkremente (Einzelbeiträge).[3]

Systematik am Beispiel Methanol[Bearbeiten]

Methanol

Methanol besteht aus einer Methylgruppe sowie einer Hydroxygruppe, die hierfür zu verwendenden Inkremente werden C-(H3)(O) und O-(H)(C) bezeichnet.[5]

  • Zur Berechnung der Bildungsenthalpie in der Gasphase (298 K) sind die zwei Inkremente -42,26 und -159,33 kJ/mol zu verwenden (Methanol ber. -201,59; exp. -201,10 kJ/mol).
  • Zur Berechnung der molaren Wärmekapazität Cp werden die Inkremente 25,73 und 18,16 J/mol K verwendet (Methanol ber. 43,89, exp. 43,89 J/mol K)
  • Zur Berechnung der Entropie muss neben den Inkrementen 127,32 und 121,50 noch ein Symmetriebeitrag von −9,13 J/mol K berücksichtigt werden (Methanol ber. 239,69, exp. 239,70 J/mol K).

Die Arbeit von Domalski (1993) erlaubt mit anderen Inkrement-Sätzen auch die Berechnung thermodynamischer Daten für den flüssigen und festen Aggregatzustand.

Der eigentliche Nutzen liegt darin, für jedes beliebige Moleküle diese thermodynamischen Größen berechnen zu können. Reaktionswärmen (endotherm/exotherm) bei chemischen Reaktionen lassen sich aus den Differenzen der Bildungsenthalpien aller Reaktanten vorzüglich abschätzen, zum Beispiel bei der Oxidation des Methanols. Bei durchgängiger Benutzung von Daten für den gasförmigen bzw. den flüssigen Zustand werden rechnerisch vergleichbare Reaktionsenthalpien erhalten.

Referenzdaten für Bildungsenthalpien finden sich im CRC Handbook of Chemistry and Physics im Kapitel 5.4[6]

Reaktionsenthalpie Oxidation von Methanol[Bearbeiten]

Oxidation von Methanol


Die Bildungsenthalpie \Delta H_f^0 von Methanol ist -201,6 kJ/mol. Bei der Oxidation bilden sich Formaldehyd (\Delta H_f^0= -108,6 kJ/mol) und Wasser (\Delta H_f^0= -241,5 kJ/mol), der Prozess in der Gasphase ist stark exotherm (ber. -148 kJ/mol).[7]

Reaktionsenthalpie Hydratation von Formaldehyd[Bearbeiten]

Hydratisierung von Formaldehyd


Leitet man das Formaldehydgas (\Delta H_f^0= -108,6 kJ/mol) in Wasser (\Delta H_f^0= -241,5 kJ/mol), so bildet sich das Hydrat (ber. \Delta H_f^0= -380,9 kJ/mol). Diese Hydratisierung ist schwach exotherm, das Gleichgewicht liegt fast vollständig auf der Seite des Aldehydhydrats.

Reaktionsenthalpie Dehydrierung von Methylcyclohexan[Bearbeiten]

Dehydrierung von Methylcyclohexan


Das Erhitzen von Methylcyclohexan (ber. \Delta H_f^0= -149,2 kJ/mol) mit Hydrier/Dehydrierkatalysatoren ergibt unter Wasserstoff-Abspaltung Toluol (ber. \Delta H_f^0= +50,4 kJ/mol). Die Reaktion ist stark endotherm (ber. +200 kJ/mol).[8]

Die Umkehrung dieser Reaktion, die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, setzt hohe Wärmemengen frei. Dies ist bedeutsam bei Prüfung von Dibenzyltoluol auf Eignung als flüssiger organischer Wasserstoffträger.

Weiterentwicklungen[Bearbeiten]

Die Benson-Methode wurde in der Folge auch vor dem Hintergrund leistungsfähiger Computersysteme von mehreren Physikochemikern weiterentwickelt.

1993 gelang es Domalski, auch die Bildungsenthalpien von Stoffen in der flüssigen oder festen Phase vorherzusagen. Bei der Berechnung der Entropie in der flüssigen oder festen Phase entfällt die Berücksichtigung von Konformeren.[9]
1996 wurden von Cohen Werte für die Berechnung der Enthalpie in allen drei Phasen publiziert, welche die Genauigkeit der Werte von Domalski teilweise übersteigen.[10]
Salmon und Dalmazzone veröffentlichten ab 2006 Gruppenbeiträge für die Bildungsenthalpie von Feststoffen.[11]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. September 26, 1918 – December 30, 2011
  2. Sidney W. Benson and Jerry H. Buss: Additivity Rules for the Estimation of Molecular Properties. Thermodynamic Properties. In: J. Chem. Phys.. 29, S. 546-572 (1958). doi:10.1063/1.1744539.
  3. a b B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O. Connell; „The Properties of Gases and Liquids“, Fifth Edition, Mc-Graw-Hill International Editions
  4. T. H. Lowry and K. Schueller Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, Verlag Harper & Row, 1. Aufl. 1976, dort Seite 71 ff (Thermochemistry).
  5. E. S. Domalski, E. D. Hearing; Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-X Compounds at 298K. In: J Phys Chem Ref Data, Vol. 22, 805-1159 (1993), Beispiel Methanol Seite 909.
  6. STANDARD THERMODYNAMIC PROPERTIES OF CHEMICAL SUBSTANCES (Memento vom 26. April 2015 im Internet Archive), Kapitel 5.4 aus einem CRC Handbook älterer Auflage.
  7. Bildungsenthalpien Methanol und Formaldehyd siehe Domalski 1993, Seiten 935 und 909, Ber. aus Inkremente und exp. Werte.
  8. Bildungsenthalpien Methylcyclohexan und Toluol siehe Domalski 1993, Seiten 863 und 896, Ber. aus Inkremente und exp. Werte.
  9. E. S. Domalski, E. D. Hearing; "Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-X Compounds at 298K", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 22, 805-1159 (1993)
  10. N. Cohen; "Revised Group Additivity Values for Enthalpies of Formation (at 298 K) of C-H and C-H-O Compounds", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 25, 1411-1481 (1996)
  11. A. Salmon, D. Dalmazzone (Memento vom 16. Januar 2014 im Internet Archive); "Prediction of Enthalpy of Formation in the Solid Phase (at 298 K) using Second-Order Group Contributions - Part I: C-H and C-H-O Compounds", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 35, 1443-1457 (2006). - A. Salmon, D. Dalmazzone; "Prediction of Enthalpy of Formation in the Solid State (at 298 K) Using Second-Order Group Contributions — Part II: C-H, C-H-O, and C-H-N-O Compounds", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 36, 19-58 (2007)

Siehe auch[Bearbeiten]

Joback-Methode, Lydersen-Methode