Benson-Methode

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Die Benson-Methode ist eine Methode zur Abschätzung der Bildungsenthalpie, Bildungsentropie und Wärmekapazität von Stoffen in der idealen Gasphase. Die Methode wurde von Benson 1968 entwickelt,[1] später mit modernen Rechenprogrammen weiter optimiert und für andere Aggregatzustände modifiziert.[2]

Prinzip[Bearbeiten]

Die Methode basiert auf der Annahme, daß jedes Atom eines Moleküls einen spezifischen Beitrag zu den thermodynamischen Eigenschaften eines Moleküls beiträgt. Die Bindungstypen aller Atome müssen hierfür prinzipiell bekannt sein, räumliche Geometrien (strukturelle Isomere, Konformere/Rotamere und Symmetrien) führen nur zu kleineren Sonderbeiträgen bei der Kumulation der Inkremente (Einzelbeiträge).[2]

Systematik am Beispiel Methanol[Bearbeiten]

Methanol
Oxidation von Methanol
Hydratisierung von Formaldehyd

Methanol besteht aus einer Methylgruppe sowie einer Hydroxygruppe, die hierfür zu verwendenden Inkremente werden C-(H3)(O) und O-(H)(C) bezeichnet.[3]

  • Zur Berechnung der Bildungsenthalpie in der Gasphase (298 K) sind die zwei Inkremente -42,26 und -159,33 kJ/mol zu verwenden (Methanol ber. -201,59; exp. -201,10 kJ/mol).
  • Zur Berechnung der molaren Wärmekapazität Cp werden die Inkremente 25,73 und 18,16 J/mol K verwendet (Methanol ber. 43,89, exp. 43,89 J/mol K)
  • Zur Berechnung der Entropie muß neben den Inkrementen 127,32 und 121,50 noch ein Symmetriebeitrag von −9,13 J/mol K berücksichtigt werden (Methanol ber. 239,69, exp. 239,70 J/mol K).

Die Arbeit von Domalski (1993) erlaubt mit anderen Inkrement-Sätzen auch die Berechnung thermodynamischer Daten für den flüssigen und festen Aggregatzustand.

Reaktionsenthalpie Methanol[Bearbeiten]

Der eigentliche Nutzen liegt darin, für jedes beliebige Moleküle diese thermodynamischen Größen berechnen zu können. Reaktionswärmen (endotherm/exotherm) bei chemischen Reaktionen lassen sich aus den Differenzen der Bildungsenthalpien aller Reaktanten vorzüglich abschätzen, zum Beispiel bei der Oxidation des Methanols.


Die Bildungsenthalpie \Delta H_f^0 von Methanol ist -201,6 kJ/mol. Bei der Oxidation bilden sich Wasser (-241,5 kJ/mol) und Formaldehyd (\Delta H_f^0= -108,6 kJ/mol), der Prozeß in der Gasphase ist stark exotherm (ber. -148 kJ/mol). Leitet man das Formaldehydgas in Wasser, so bildet sich das Hydrat (ber. \Delta H_f^0= -380,9 kJ/mol). Diese Hydratisierung ist schwach exotherm, das Gleichgewicht liegt fast vollständig auf der Seite des Aldehydhydrats.

Referenzdaten für Bildungsenthalpien finden sich im CRC Handbook of Chemistry and Physics im Kapitel 5.4[4]

Optimierungen[Bearbeiten]

Die Benson-Methode wurde in der Folge auch vor dem Hintergrund leistungsfähiger Computersysteme von mehreren Physikochemikern weiterentwickelt.

1993 gelang es Domalski, auch die Bildungsenthalpien von Stoffen in der flüssigen oder festen Phase vorherzusagen. Bei der Berechnung der Entropie in der der flüssigen oder festen Phase entfällt die Berücksichtigung von Konformeren.[5]
1996 wurden von Cohen Werte für die Berechnung der Enthalpie in allen drei Phasen publiziert, welche die Genauigkeit der Werte von Domalski teilweise übersteigen.[6]
Salmon und Dalmazzone veröffentlichten ab 2006 Gruppenbeiträge für die Bildungsenthalpie von Feststoffen.[7][8]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Sidney W. Benson and Jerry H. Buss: Additivity Rules for the Estimation of Molecular Properties. Thermodynamic Properties. In: J. Chem. Phys.. 29, S. 546-572 (1958). doi:10.1063/1.1744539.
  2. a b B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O. Connell; „The Properties of Gases and Liquids“, Fifth Edition, Mc-Graw-Hill International Editions
  3. E. S. Domalski, E. D. Hearing; "Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-X Compounds at 298K", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 22, 805-1159 (1993), Beispiel Methanol Seite 909.
  4. STANDARD THERMODYNAMIC PROPERTIES OF CHEMICAL SUBSTANCES, Kapitel 5.4 aus einem CRC Handbook älterer Auflage.
  5. E. S. Domalski, E. D. Hearing; "Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-X Compounds at 298K", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 22, 805-1159 (1993)
  6. N. Cohen; "Revised Group Additivity Values for Enthalpies of Formation (at 298 K) of C-H and C-H-O Compounds", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 25, 1411-1481 (1996)
  7. A. Salmon, D. Dalmazzone; "Prediction of Enthalpy of Formation in the Solid Phase (at 298 K) using Second-Order Group Contributions - Part I: C-H and C-H-O Compounds", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 35, 1443-1457 (2006)
  8. A. Salmon, D. Dalmazzone; "Prediction of Enthalpy of Formation in the Solid State (at 298 K) Using Second-Order Group Contributions — Part II: C-H, C-H-O, and C-H-N-O Compounds", J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 36, 19-58 (2007)

Siehe auch[Bearbeiten]

Joback-Methode, Lydersen-Methode