Benutzer:TDF/Zustandssumme

Die Zustandssumme ist ein wesentliches Werkzeug der statistischen Physik zur Beschreibung von physikalischen Systemen im thermischen Gleichgewicht. Formal handelt es sich bei der Zustandssumme um eine gewichtete Aufsummation aller möglichen physikalischen Zustände, wobei die Gewichtung der einzelnen Zustände von "externen" Parametern, wie z.B. der Temperatur, beeinflusst werden. Da die Gewichtung der Zustände bei der Summation von externen Parametern abhängt, kann die Zustandssumme mathematisch als Funktion dieser Parameter betrachtet werden. Aus der Struktur dieser Funktion lassen sich Informationen über das System gewinnen. Insbesondere können im Fall von thermodynamischen Systemen alle Zustandsgrößen (die nicht sowieso schon als externe Parameter vorgegeben sind) abgeleitet werden. Formal wird in diesem Fall die Summation oft durch Integrale formuliert.

Im Englischen wird die Zustandssumme mit grösseren Fokus auf die Gewichtung der Zustände und die funktionale Abhängigkeit von externen Parametern (und geringerem auf die Summation) partition function genannt. Auch im Deutschen wird sie gelegentlich mit Partitionsfunktion bezeichnet - nicht zu verwechseln mit der Partitionsfunktion aus der Kombinatorik.

Beispiele für Zustandssummen

Im Allgemeinen hängt bereits die formale Struktur der Zustandssumme vom betrachteten System und den gegebenen physikalischen Bedingungen und Fragestellungen ab. Dennoch haben sich in der Praxis drei Standardbeispiele aus dem Bereich einkomponentiger Gase und Flüssigkeiten etabliert, die in jedem Physik- und Chemiestudium gelehrt werden, und eigene Namen tragen: Die mikrokanonische Zustandssumme, die kanonische Zustandssumme und die großkanonische Zustandssumme.

Mikrokanonische Zustandssumme

Die mikrokanonische Zustandssumme $Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)$ wird für mikrokanonische Ensemble verwendet, also zur Beschreibung eines abgeschlossenen Systemes mit von extern vorgegebener innerer Energie $U$, Volumen $V$ und Teilchenzahl $N$. Das Gewicht der Zustände aus der Menge der möglichen Zustände eines Systems mit gegebenem Volumen und gegebener Teilchenzahl (dem Phasenraum $\Gamma$) ist dabei zunächst folgendermassen definiert: Wenn ein Zustand $\gamma$ die Energie $E(\gamma )=U$ besitzt, ist das Gewicht Eins. Besitzt der Zustand eine andere Energie, so ist das Gewicht Null und der Zustand "trägt nicht zur Zustandssumme bei". Formal wird die mikrokanonische Zustandssumme meist als die Summe über alle Zustände mit Gewicht ungleich Null geschrieben, also

$Z_{\mathrm {m} }(U,V,N)=\sum _{\gamma :\,E(\gamma )=U}1.$

Aufgrund des zu Eins gewählten Gewichts der Zustände ist der Wert der Zustandssumme identisch mit der Menge der unterschiedlichen Zustände, die das System annehmen kann. Sie ist daher eng verknüpft mit der Entropie.

In vielen Lehrbüchern wird diese Definition der mikrokanonischen Zustandssumme, die jegliche Energiefluktuationen verbietet, aufgeweicht: Anstatt zu fordern, dass ein Zustand exakt die Energie $U$ hat, werden alle Zustände in einem kleinen Intervall um diese Energie herum gezählt. Diese Aufweichung ist insbesondere in der Quantenmechanik praktisch: In quantenmechanischen Systemen erlaubt der Phasenraum in der Regel nicht beliebige, sondern nur eng aneinanderliegende diskrete Energieen. Mit einem gegenüber diesen Differenzen grossen Intervall ist die mikrokanonische Zustandssumme nicht mehr unstetig in der Energie und fast immer Null, sondern eine näherungsweise stetige Funktion mit sinnvollem Wert.

Der Grund für die Aufweichung ist nohc nicht so der Hammer

Kanonische Zustandssumme

Im kanonischen Ensemble wird nicht die Energie des Systems vorgegeben, sondern die Temperatur. Entsprechend ist die kanonische Zustandssumme eine Funktion von Temperatur $T$, Volumen $V$ und Teilchenzahl $N$. In diesem Ensemble ist das Gewicht eines möglichen Systemzustands gleich dem Boltzmann-Faktor $\exp(-E/k_{\mathrm {B} }T)$, wobei $E$ die Energie des Zustands und $k_{\mathrm {B} }$ die Boltzmann-Konstante ist. Die kanonische Zustandssumme ergibt sich daher als folgende Summation über alle Zustände $\gamma$ des Phasenraums $\Gamma$:

$Z_{k}(N,V,T)=\sum _{\gamma \,\in \,\Gamma }\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{\gamma }}{k_{\mathrm {B} }T}}}$

Großkanonische Zustandssumme

In der großkanonischen Gesamtheit wird statt der Teilchenzahl $N$ das chemische Potential $\mu$ vorgegeben. Das Gewicht eines Zustands ist $\exp \left[(-E+\mu N)/k_{\mathrm {B} }T\right]$, und summiert wird über alle möglichen Teilchenzahlen sowie alle Zustände der jeweiligen Phasenräume $\Gamma _{N}$:

$Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum _{N=0}^{\infty }\sum _{\gamma \,\in \,\Gamma _{N}}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{\gamma }-\mu N}{k_{\mathrm {B} }T}}}=\sum _{N=0}^{\infty }\mathrm {e} ^{\frac {\mu N}{k_{\mathrm {B} }T}}Z_{k}(N,V,T)$

Berechnung der thermodynamischen Potentiale

${\begin{aligned}S(N,V,E)&=k_{\mathrm {B} }\,\ln Z_{m}(N,V,E)\\F(N,V,T)&=-k_{\mathrm {B} }T\,\ln Z_{k}(N,V,T)\\\Omega (\mu ,V,T)&=-k_{\mathrm {B} }T\,\ln Z_{g}(\mu ,V,T)\end{aligned}}$

Hier ist $S$ die Entropie, $F$ die Freie Energie und $\Omega$ das großkanonische Potential.

Literatur

• Richard Becker und Wolfgang Ludwig: Theorie der Wärme (Springer, Berlin, 1988), ISBN 3-540-15383-7
• Torsten Fließbach: Statistische Physik (1995), ISBN 3-86025-715-3 - Eine Einführung in die Statistische Physik und Thermodynamik

Siehe auch

• Ensemble (Physik)

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Thema "Mikrokanonische Zustandssumme"

In der klassischen Mechanik werden häufig Systeme betrachtet, deren Mikrozustand sich kontinuierlich ändern kann. Ein Beispiel ist das ideale Gas. Der Phasenraum eines idealen Gases hat $6N$ Dimensionen: $3N$ Dimensionen für die Ortskoordinaten und $3N$ für die Impulskoordinaten der $N$ Teilchen. Jeder Punkt $(p,q)$ im Phasenraum entspricht einem Zustand $\psi$ des Systems mit Energie $E_{\psi }=H(p,q,N,V)$, wobei $H(p,q,N,V)$ die Hamiltonfunktion des Systems mit Teilchenzahl $N$ und Volumen $V$ ist. Da die in der Mikrokanonik betrachteten abgeschlossenen Systeme eine konstante Energie haben, ergeben die erlaubten Zustände im Phasenraum eine Hyperfläche, auf der sich das System bewegen kann. Die Zustandssumme für ein solches Gas ist das von dieser $H(p,q,N,V)=U$-Hyperfläche umschlossene Volumen, welches sich als Zustandsintegral schreiben lässt:

$Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)\;=\!\!\!\!\!\int \limits _{H(p,q,N,V)\leq U}\!\!\!\!\!{\frac {d^{3N}p\;d^{3N}q}{h^{3N}N!}}.$

Die Wahrscheinlichkeit, das Gas um einen bestimmten Zustand $(p,q)$ herum anzutreffen, ist:

$dP(p,q|U,N,V)={\frac {1}{z_{\mathrm {m} }(U,N,V)}}\delta (U-H(p,q,N,V)){\frac {d^{3N}p\;d^{3N}q}{h^{3N}N!}}$

mit

$z_{\mathrm {m} }(U,N,V)={\frac {\partial }{\partial U}}Z_{m}(U,N,V)$

und der Dirac'schen δ-Funktion.