Chloralkali-Elektrolyse

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Mit der Chloralkali-Elektrolyse werden die wichtigen Grundchemikalien Chlor, Wasserstoff und Natronlauge aus Natriumchlorid erzeugt. Bei der Verwendung von Kaliumchlorid statt Natriumchlorid wird Kalilauge erzeugt.

Die Chloralkali-Elektrolyse ist eine endotherme Reaktion. Die benötigte Energie von 454 kJ/mol wird in Form von elektrischem Strom zugeführt.

Geschichte[Bearbeiten]

Die drei Verfahren zur technischen Herstellung von Chlor und Natron-, Kalilauge waren am Ende des 19. Jahrhunderts das Diaphragmaverfahren, das Glockenverfahren und das Amalgamverfahren.

Das Diaphragmaverfahren wurde von Breuer im Jahr 1885 entwickelt. Stroof und die Gebrüder Lang bauten in Griesheim 1890 die erste größere Anlage zur Gewinnung von Natronlauge und Chlor mittels des Diaphragmaverfahrens. Im Jahr 1895 wurde die Gesellschaft Griesheim-Electron gegründet. Es entstanden drei große Werke in Deutschland, und zwar in Griesheim, Rheinfelden und Bitterfeld sowie mehrere Werke im europäischen Ausland (Spanien, Frankreich, Russland). In Frankreich wurde ein abgeändertes Diaphragma-Verfahren von Outhenin, Chalandres ausgearbeitet. Jedoch musste der Betrieb bald eingestellt werden.

Da neben Natron- und Kalilauge auch immer Chlor im entsprechenden Anteil mitproduziert wurde, bestand schon recht zeitig ein Zwang für die chemische Industrie, Marktanwendungen für das reichliche Chlor zu finden. Im Ersten Weltkrieg wurde ein Teil des Chlors zur Herstellung von Kampfgasen verwendet. Zwischen 1950 und 1960 wurden viele giftige und biologisch schwer abbaubare organische Chlorverbindungen hergestellt.

In den 70er Jahren wurde in Japan das moderne Membranverfahren als Reaktion auf die Minamata-Krankheit entwickelt, welche durch eine chronische Quecksilbervergiftung durch ungereinigte Abwässer eines Chemiewerkes verursacht worden war.

Grundlagen[Bearbeiten]

Das Salz liegt in einer wässrigen Lösung („Sole“) vor, wodurch neben den Na+- und Cl-Ionen auch die Dissoziationsprodukte des Wassers H3O+ (Oxonium-Kationen) und OH (Hydroxid-Anionen) vorliegen. Legt man an den Elektroden eine Spannung an, werden bevorzugt die Ionen entladen, welche die geringste Zersetzungsspannung benötigen. Bei günstiger Wahl der Elektrodenmaterialien sind dies die Chlorid- und die Oxonium-Ionen. Zurück bleiben die Natrium- und die Hydroxidionen, die die Natronlauge bilden.

Kathodenreaktion
\mathrm{4\,H_2O \rightarrow 2\,H_3O^+ + 2\, OH^-} Dissoziation des Wassers
\mathrm{2\,H_3O^+ +2\,e^- \rightarrow H_2 + 2\,H_2O} Kathodenreaktion
\mathrm{2\,H_2O+2\,e^-\rightarrow H_2 + 2\,OH^-} Gesamtreaktion im Kathodenraum
Anodenreaktion
\mathrm{2\,Cl^-\rightarrow Cl_2+2\,e^-} Anodenreaktion
\mathrm{2\,NaCl \rightarrow 2\,Na^+ + Cl_2 + 2\,e^-} Gesamtreaktion im Anodenraum
Gesamtreaktion
\mathrm{2\,NaCl + 2\,H_2O \rightarrow 2\,NaOH+Cl_2+H_2}

Technische Verfahren[Bearbeiten]

Für die technische Umsetzung ist es wichtig, dass das entstandene Chlor nicht in Kontakt mit den Hydroxid-Ionen kommt, weil dadurch ein Chlorid/Hypochlorit-Gemisch entstehen würde.

\mathrm{Cl_2+2\,OH^- \rightarrow Cl^-+OCl^-+H_2O}

Außerdem muss darauf geachtet werden, dass sich das Chlorgas nicht mit dem Wasserstoffgas vermischt, da so Chlorknallgas entstehen würde.

Diese Anforderungen werden von drei verschiedenen Verfahren erfüllt.

Diaphragmaverfahren[Bearbeiten]

Bei dem Diaphragmaverfahren werden die Reaktionsräume von Oxidation und Reduktion getrennt, sodass Chlorgas nicht mit Hydroxidionen zu Hypochlorit disproportionieren kann

Beim Diaphragmaverfahren besteht die Kathode aus Stahl oder mit Nickel beschichtetem Stahl, die Anode aus mit Ruthenium(IV)-oxid beschichtetem Titan.[1] Der Kathodenraum ist vom Anodenraum durch eine strom- und kationendurchlässige, poröse Trennwand abgegrenzt, damit das an der Anode gebildete Chlor weder mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff, noch den ebenfalls gebildeten Hydroxid-Ionen in Kontakt kommt. Chlor würde sonst mit den OH Ionen zu Cl und OCl disproportionieren.

\mathrm{Cl_2+2\,OH^- \rightarrow Cl^-+OCl^-+H_2O}

Das Redoxpaar H2/H3O+ hat ein höheres Potential als Na/Na+, zudem ist die Überspannung des Wasserstoffes am Eisen nicht sehr groß, deshalb entwickelt sich an der Kathode Wasserstoff und nicht Natrium. Durch die Entladung der Oxonium-Ionen an der Kathode ist die Lösung im Kathodenraum basisch. An der Anode werden wegen der Überspannung des Sauerstoffes am Titan die Cl Ionen entladen.

Anode: \mathrm{2\,Cl^-(aq) \rightarrow Cl_2 (g)+2\,e^-}

Kathode: \mathrm{H_3O^+(aq)+2\,e^- \rightarrow OH^-(aq)+H_2(g)}

Das Diaphragma besteht meist aus Asbest. Heute werden auch Diaphragmen aus Polytetrafluorethylen und anorganischen Zusatzstoffen eingesetzt. Da das Diaphragma die in der Lösung vorhanden Hydroxid-Ionen nicht vollständig am Eindringen in den Anodenraum hindern kann, ist bei einer erhöhten Hydroxid-Ionenkonzentration eine Reaktion zu Wasser und Sauerstoff möglich. Daher kann nur eine Natronlauge bis zu einer Konzentration von etwa 12–15 % gewonnen werden.

In der Europäischen Union stellt die Verwendung von Asbest keine Beste verfügbare Technik dar.

Membranverfahren[Bearbeiten]

Membranverfahren (german).svg

Das Membranverfahren arbeitet mit einer Titananode und einer Nickelkathode. Der entscheidende Unterschied zum Diaphragmaverfahren besteht darin, dass beim Membranverfahren eine etwa 0,1 mm dünne chlorbeständige Kationentauschermembran, welche aus Polytetrafluorethen (PTFE/Teflon) mit negativ geladenen SO3-Resten besteht (Nafion), das Diaphragma ersetzt . Die Anionen wie OH oder Cl können sie nicht passieren, wohingegen die positiv geladenen Na+-Ionen hindurch gelangen. Aufgrund der Undurchlässigkeit für Cl-Ionen entsteht eine kaum durch Natriumchlorid verunreinigte 30-33 %ige Natronlauge. Die chemischen Vorgänge an den Elektroden entsprechen denen beim Diaphragmaverfahren.

Anode (Plus-Pol): \mathrm{2\,Cl^-(aq) \rightarrow Cl_2 (g)+2\,e^-}

Kathode (Minus-Pol): \mathrm{H_3O^+(aq)+2\,e^- \rightarrow OH^-(aq)+H_2(g)}

Dieses Verfahren, welches das neuste der hier dargestellten ist, findet heutzutage in etwa 2/3 der großtechnisch arbeitenden Betriebe Verwendung, da dabei die Endprodukte Cl2, H2 und NaOH fast in der gleichen Reinheit anfallen wie beim Amalgamverfahren, jedoch insgesamt ein deutlich geringerer Energieeinsatz erforderlich ist. Weiterhin kann vollständig auf den Gebrauch des unter Umweltaspekten umstrittenen Quecksilbers verzichtet werden.

Amalgamverfahren[Bearbeiten]

Die Elektrolyse von Natriumchlorid-Lösung erfolgt beim Amalgam-Verfahren zwischen einer Titan-Anode und der namensgebenden Quecksilber-Kathode. Bis Anfang der 70er Jahre wurden Graphit-Anoden verwendet, die jedoch deutlich niedrigere Standzeiten als die modernen Titan-Anoden aufwiesen. An der Anode wird Chlorgas abgeschieden. Das an der Kathode gebildete Natrium löst sich sofort in dem Quecksilber als Natriumamalgam. Das Amalgam wird danach mit Wasser unter Graphit-Katalyse zersetzt, worauf sich Natriumhydroxid und Wasserstoff bilden. Das verbleibende Quecksilber wird in den Prozess zurückgeführt.

Die Abscheidung von Chlor und Natrium an den Elektroden beruht auf der Verschiebung der Abscheidungspotentiale der Elemente Wasserstoff und Sauerstoff aufgrund von Überspannungen.

Theoretisch könnten folgende Elektrodenreaktionen ablaufen:

Anoden-Reaktion (Oxidation):

\mathrm{2\ Cl^-(aq) \ \ \ \rightarrow Cl_2(g) + 2\ e^-}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E^0=+1,36V
\mathrm{4\ OH^-(aq) \ \rightarrow O_2(g) + 2\ H_2O + 4\ e^-}\ \ \ E^0=+0,40V

Kathoden-Reaktion (Reduktion):

\mathrm{Na^+(aq) + e^- \ \ \ \ \ \ \ \rightarrow Na}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E^0=-2,71V
\mathrm{2\ H_3O^+(aq) + 2\ e^- \rightarrow H_2 + 2\ H_2O}\ \ \ \ \ \ E^0=+0,00V

Demnach müssten Wasserstoff und Sauerstoff abgeschieden werden. Durch die Wahl des geeigneten Elektrodenmaterials (Titan-Anode und Quecksilber-Kathode) und der richtigen Konzentrationsverhältnisse kommt es jedoch zur Abscheidung von Natrium und Chlor.

Einzelpotentiale des Amalgamverfahrens

Das Natrium reagiert an der Quecksilber-Kathode sofort zu Natriumamalgam: \mathrm{Na\cdot Hg_x}

Zur Gewinnung von Natronlauge wird das Natriumamalgam im Amalgamzersetzer mit Wasser zur Reaktion gebracht. Zersetzungsreaktion:

\mathrm{2\ Na\cdot Hg_x + 2\ H_2O \rightarrow 2\ NaOH(aq) + H_2(g) + 2x\ Hg}

Gesamt-Reaktion:

\mathrm{2\ NaCl(aq) + 2\ H_2O \rightarrow 2\ NaOH(aq) + Cl_2(g) + H_2(g)}

Auf Grund der Quecksilberemissionen und des hohen Stromverbrauchs wird das Amalgamverfahren weltweit immer mehr durch das Membranverfahren ersetzt. In der Europäischen Union gilt das Amalgamverfahren unter keinen Umständen als Beste verfügbare Technik. Gemäß der Minamata-Konvention soll die Verwendung des Amalgamverfahrens weltweit bis 2025 auslaufen, wobei unter bestimmten Bedingungen Ausnahmen möglich sind.

Schematischer Aufbau einer Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgam-Verfahren

Sauerstoffverzehrkathode (SVK)[Bearbeiten]

Sauerstofverzehrkathode (SVK) - oxygen depolarized cathodes (ODC)


Die Sauerstoffverzehrkathode (SVK, Englisch ODC für "oxygen depolarised cathodes") wurde um die Jahrtausendwende von Bayer MaterialScience entwickelt und wird seitdem von ThyssenKrupp Uhde/Uhdenora international vertrieben.[2] Das Verfahren zeichnet sich vor allem durch den reduzierten Stromverbrauch aus, wofür Bayer MaterialsScience 2008 vom Bundesverband der deutschen Industrie den Umweltpreis in der Kategorie "Umweltfreundliche Technologien" ausgezeichnet wurde. [3] Außerdem wird das Vorhaben vom Bundesministerium für Bildung und Forschung gefördert.[4] Bei diesem Verfahren wird auf Basis des Membranverfahrens die herkömmliche Kathode durch eine spezielle Sauerstoffdiffusions-Oberfläche ersetzt, hinter die Sauerstoff eingeleitet wird. Der Sauerstoff wird zusammen mit Wasser zu Hydroxidionen reduziert.[5]

Anode (Oxidation): \mathrm{{O_2}_{(g)} + {2H_2O}_{(l)} + 4e^- \rightarrow {4OH^-}_{(aq)} }

Kathode (Reduktion): \mathrm{4\,Cl^-(aq) \rightarrow 2Cl_2 (g)+4\,e^-}

Gesamtreaktion: 2NaCl + H_2O + \frac{1}{2}O_2 \rightarrow 2NaOH + Cl_2

Die Chloridionen können auch aus anderen Quellen als Natriumchlorid (Kochsalz) stammen, zB. aus Salzsäure als Abfallprodukt der Herstellung von Polyurethanen.[6] Die Hydroxidionen der Natronlauge stammen nun aus mit Wasser reduziertem Sauerstoff und nicht aus der Autoprotolyse des Wassers. Folglich werden auch keine Protonen zu Wasserstoffgas reduziert. Diese Einsparung der unerwünschten Nebenreaktion verzeichnet sich deutlich bei der Energiebilanz der Zelle: Statt mit 3 Volt kann sie nun mit 2 Volt betrieben werden. bei bis zu 450.000 A ist dies eine enorme Energieeinsparung![7] Nach Aussage von Dr. Tony Van Osselaer (ein Vorstandsmitglied von Bayer MaterialsScience) ließe sich der Strombedarf Deutschlands um 1 % reduzieren, würden alle in der Chloralkalisynthese tätigen Firmen auf SVK Technologie umstellen.[8] Da dies mit Investitionen verbunden ist, wird die Umstellung von älteren Techniken noch vielerorts aufgeschoben. Die SVK ist ein sehr gutes Beispiel für die Weiterentwicklung eines Verfahrens, welches allgemein schon als "abgeschlossen" betitelt wurde.

Vergleich der Methoden[Bearbeiten]

Da die Chloralkalielektrolyse sehr viel elektrische Energie benötigt ist sie sehr teuer. Außerdem müssen Firmen die in dieser Industrie tätig sind auch an umweltliche Auswirkungen denken. Auch muss sich am Stand der Technik orientiert werden um herauszufinden, welches Verfahren die Beste verfügbare Technik darstellt.

Methode Vorteile Nachteile
Diaphragmaverfahren
  • niedriger Stromverbrauch
  • geringe Anforderungen an die Qualität der Sole.
  • durch Natriumchlorid verunreinigte Natronlauge geringer Qualität
  • geringe Qualität des produzierten Chlors
  • hoher Dampfverbrauch, wenn die Natronlauge auf das handelsübliche Niveau von etwa 50 % konzentriert wird
  • Gesundheitsrisiken, wenn das Diaphragma aus Asbest besteht.
Membranverfahren
  • hohe Qualität der Natronlauge
  • geringer Gesamtenergieverbrauch wegen geringen Strom- und moderaten Dampfverbrauchs
  • umweltfreundlich und nicht gesundheitsschädlich, da weder Asbest noch Quecksilber verwandt wird.
  • hohe Anforderungen an die Qualität der eingesetzten Sole
  • geringe Qualität des produzierten Chlors.
Amalgamverfahren
  • hohe Qualität der Natronlauge, welche direkt in der handelsüblichen Konzentration von 50 % anfällt
  • hohe Qualität des produzierten Chlors und Wasserstoffs
  • einfache Soleaufbereitung.
  • hoher Stromverbrauch
  • Quecksilberemissionen in die Umwelt.
Sauerstoffverzehrkathode
  • Stromverbrauch kann durch Verringerung der Spannung von 3V auf 2V um ein Drittel reduziert werden
  • Keine Reduktion von Wasser zu Wasserstoffgas
  • Es wird Sauerstoff benötigt

Weltproduktion und Anteile an den Verfahren[Bearbeiten]

Die weltweite Produktionskapazität von Chlor lag 2012 bei ca. 77 Mio. t/a. Den größten Anteil daran hatte China mit etwa 40 %; die Europäische Union hatte einen Anteil von etwa 16 %. Die Chlorproduktion in der Europäischen Union betrug im Jahr 2013 rund 9,5 Mio t, Deutschland hat hierbei einen Anteil von etwa 40 %. Der größte europäische Hersteller mit fast 20 % Anteil ist Dow Chemical in Stade und Schkopau.

Die Anteile an den Herstellungsverfahren waren 1990: 39 % Amalgam-, 45 % Diaphragma- und 16 % Membran-Verfahren;[9] inzwischen ist der Anteil des Membranverfahrens auf über 66 % angewachsen.

Literatur[Bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten]

zu Besten verfügbaren Techniken bei der Herstellung von Chlor-alkali

zu Produktion, Kapazitäten und Standorten der Chlorherstellung in der Europäischen Union:

Quellen[Bearbeiten]

  1. Eintrag zu Ruthenium. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 10. April 2011.
  2. http://www.process.vogel.de/anlagenbau_effizienz/articles/408117/
  3. http://www.process.vogel.de/anlagenbau_effizienz/articles/125058/
  4. http://www.chemietechnik.de/texte/anzeigen/114393/Effizient-zum-gruenen-Gas/Chlorproduktion-Sauerstoffverzehrkathoden-Elektrolyse
  5. http://www.researchgate.net/publication/226481823_Chlor-alkali_electrolysis_with_oxygen_depolarized_cathodes_history_present_status_and_future_prospects
  6. http://www.process.vogel.de/anlagenbau_effizienz/articles/125058/
  7. http://www.research.bayer.de/de/sauerstoffverzehrkathode.aspx
  8. http://www.process.vogel.de/anlagenbau_effizienz/articles/408117/
  9. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1Vorlage:Holleman-Wiberg/Startseite fehlt.