Chlorparaffine

aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Zur Navigation springen Zur Suche springen
Sicherheitshinweise
Name
  • kurzkettige Chlorparaffine
  • C10–C13-Chlorparaffine
  • C10–C13-Chloralkane
  • SCCP
CAS-Nummer

85535-84-8

EG-Nummer

287-476-5

ECHA-InfoCard

100.079.496

GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[2] ggf. erweitert[1]
08 – Gesundheitsgefährdend 09 – Umweltgefährlich

Achtung

H- und P-Sätze H: 351​‐​410
EUH: 066
P: 281​‐​273​‐​308+313 [1]
Einstufung nach REACH

besonders besorgnis­erregend: persistent, bio­akkumulativ und toxisch (PBT), sehr persistent und sehr bio­akkumulativ (vPvB)[3]

Sicherheitshinweise
Name
  • mittelkettige Chlorparaffine
  • C14–C17-Chlorparaffine
  • C14–C17-Chloralkane
  • MCCP
CAS-Nummer

85535-85-9

EG-Nummer

287-477-0

ECHA-InfoCard

100.079.497

GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[5] ggf. erweitert[4]
09 – Umweltgefährlich

Achtung

H- und P-Sätze H: 362​‐​410
EUH: 066
P: ?

Sicherheitshinweise
Name
  • langkettige Chlorparaffine
  • C18–C28-Chlorparaffine
  • C18–C28-Chloralkane
  • LCCP
CAS-Nummer

85535-86-0

EG-Nummer

287-478-6

ECHA-InfoCard

100.079.498

GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [6]
keine GHS-Piktogramme
H- und P-Sätze H: 413
P: ?

Chlorparaffine (CP) sind Substanzgemische aus polychlorierten, gesättigten, unverzweigten Kohlenwasserstoffen mit 10–30 Kohlenstoffatomen, die der allgemeinen Summenformel CxH(2xy+2)Cly entsprechen.[7] Sie werden durch Chlorierung von n-Alkanen hergestellt, wobei komplexe Mischungen verschiedener Chloralkane entstehen. Der Chlorierungsgrad variiert zwischen 30 und 70 Massenprozent.

Produktion[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Chlorparaffine werden industriell durch Reaktion von Chlor mit unverzweigten Paraffinfraktionen (<2 % Isoparaffine, <100 ppm Aromaten) bei Temperaturen von 80–100 °C hergestellt.[8] Die radikalische Substitution kann auch durch UV-Licht initiiert werden (Photochlorierung).

CxH(2x+2) + y Cl2 → CxH(2xy+2)Cly + y HCl

Wenn der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht ist, wird das Reaktionsprodukt durch Ausblasen mit Stickstoff von Chlorrückständen und Chlorwasserstoff befreit und dann durch Zusatz von epoxidiertem Pflanzenöl stabilisiert.[9]

Chlorparaffine werden in Europa, Nordamerika, Asien, Australien, Brasilien und Südafrika produziert.[10] Hauptproduktionsland von CP ist China, wo im Jahr 2007 etwa 600.000 Tonnen hergestellt wurden.[11] Die weltweit jährlich hergestellte Menge beträgt mehr als eine Million Tonnen. Es wurde geschätzt, dass davon mindestens 165.000 Tonnen auf kurzkettige Chlorparaffine entfallen.[12]

Einteilung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Produkte des Handels sind hochkomplexe Gemische polychlorierter n-Alkane, die tausende Homologe und Isomere enthalten können.[13] Mit den Standardmethoden der chemischen Analytik ist es derzeit nicht möglich, diese Gemische vollständig zu trennen und alle enthaltenen Verbindungen zu identifizieren.[14]

CP werden unterteilt aufgrund ihrer Kettenlänge in kurzkettige CP (SCCP, short chain CPs, C10–13), mittelkettige CP (MCCP, medium chain CPs, C14–17) und langkettige CP (LCCP, long chain CPs C>17). Chlorparaffine sind je nach Kettenlänge und Chlorgehalt farblose oder gelbliche, leichtbewegliche bis hochviskose Flüssigkeiten oder glasig erstarrte bis wachsartige Feststoffe. Sie sind chemikalien- und lichtbeständig, temperaturbeständig bis ca. 200 °C, vergleichsweise wenig flüchtig und schwer entflammbar.

Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Anwendung finden Chlorparaffine als Weichmacher hauptsächlich in Kunststoffen und Beschichtungen, als Bindemittel in Lacken, als Additiv in Fugendichtmassen, in der Metallverarbeitung, in Fettungsmitteln für Leder- und Pelzwaren und als Flammschutz in Kunststoffen, Gummi, Papier und Textilien.

Die flammhemmende Wirkung von CP ist auf eine Abspaltung von unbrennbarem Chlorwasserstoff bei hohen Temperaturen zurückzuführen. Zusätzlich stören Kettenabbruchreaktionen die Verbrennungsvorgänge und Flammenausbreitung. CP haben teilweise aufgrund ihrer Anwendungen den Platz der polychlorierten Biphenyle (PCB) eingenommen, die wegen ihrer Giftigkeit inzwischen verboten sind.

Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Aufgrund der physikalisch-chemischen und ökotoxikologischen Eigenschaften sind kurzkettige CP umweltgefährliche Stoffe mit hoher Persistenz und hohem Bioakkumulationspotenzial (Anreicherung im Fettgewebe, in der Niere und in der Leber). Außerdem sind sie sehr toxisch für aquatische Organismen und karzinogen für Ratten und Mäuse. Kurzkettige CP sind zudem von der IARC in die Gruppe 2B, als mögliches Karzinogen für Menschen, eingeteilt worden.[15] Die akute Toxizität von Chlorparaffinen ist gering. Die chronische Toxizität nimmt mit fallender Kohlenstoffkettenlänge zu.

CP sind ubiquitär, d. h., sie sind überall auf der Welt in Böden, Gewässern, Sedimenten, Pflanzen, Tieren, Menschen etc. nachweisbar. Die MCCP-Konzentrationen in Böden, Biota und in den meisten Sedimentkernen weisen in den letzten Jahren bis Jahrzehnten einen ansteigenden Trend auf.[16]

Chlorparaffine können bei thermischer Belastung, beispielsweise in der Metallverarbeitung, durch HCl-Eliminierung in Chlorolefine umgewandelt werden.[17]

Verbote kurzkettiger Chlorparaffine[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In der EU wurden die Mitgliedsstaaten 2002 verpflichtet, das Inverkehrbringen kurzkettiger CP in Stoffen und Zubereitungen mit einer Konzentration von mehr als 1 % zur Verwendung zum Fetten von Leder oder in der Metallver- und -bearbeitung bis spätestens 5. Januar 2004 zu verbieten[18]; weitere Beschränkungen sollten überprüft werden. 2017 wurden kurzkettige Chlorparaffine in die Anlage A des Stockholmer Übereinkommens aufgenommen.[19]

Mit der Verordnung (EU) Nr. 519/2012 vom 19. Juni 2012 zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 850/2004 des Europäischen Parlaments und des Rates über persistente organische Schadstoffe (bekannt als POP-VO; ersetzt durch Verordnung (EU) 2019/1021) wurden Herstellung, Verwendung und Inverkehrbringen in der EU verboten, sofern SCCP nicht in weniger als 1 Gewichts-% in Stoffen und Zubereitungen oder nicht bloß als unbeabsichtigte Spurenverunreinigung in Artikeln enthalten sind.[20] In der Schweiz gelten entsprechende Verbote.[21] Ab Dezember 2015 wurde in der EU der Grenzwert in Artikeln auf 0,15 Gew.-% bestimmt.[22] In der Schweiz trat dieser tiefere Grenzwert per 1. Juli 2018 in Kraft.[23] In Deutschland ist ein Verstoß gegen diese Verbote auch bei Fahrlässigkeit eine Straftat.[24]

Analytik[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die chemische Analytik von Chlorparaffinen ist sehr anspruchsvoll, da es sich um hochkomplexe Gemische von Paraffinen mit unterschiedlicher Kettenlänge, Chlorierungsgrad, Substitutionsmuster (Konstitutionsisomere) und räumlicher Anordnung (Konfigurationsisomere) handelt, also von Tausenden von Einzelverbindungen handelt.[13] Die akkurate Quantifizierung von Chlorparaffinen in einer Probe stellt daher heute eine der größten Herausforderungen in der chemischen Umweltanalytik dar.[25] Die Schwierigkeiten gründen auf drei Aspekten:[26]

  1. Eine chromatographische Trennung funktioniert nur bedingt, da sich die Tausenden von Einzelverbindungen bezüglich ihrer physikalisch-chemischen Stoffeigenschaften mitunter nur wenig unterscheiden und sich daher im Chromatogramm eines Chlorparaffin-Gemischs stark überlagern.
  2. In den komplexen Chlorparaffin-Gemischen kommen zahlreiche Verbindungen – inkl. durch HCl-Abspaltung entstehende Chlorolefine[27] – vor, deren Massen sich nur geringfügig unterscheiden und wo eine massenspektrometrische Trennung dementsprechend schwierig ist. Bei einigen Masseninterferenzen gelingt die Trennung mittels hochauflösender Massenspektrometrie. Allerdings gibt es auch Fälle, bei welchen nicht einmal die modernsten Geräte ausreichen.
  3. Die Quantifizierung basierend auf Kalibrierung anhand einer Standardreihe ist bei Chlorparaffinen nicht ohne weiteres möglich. Da die Geräteempfindlichkeit stark vom Chlorierungsgrad der Probe abhängt, ist die Auswahl eines Standards mit einem ähnlichen Chlorierungsgrad für eine korrekte Quantifizierung entscheidend.

Je nach Fragestellung werden unterschiedlich Methoden empfohlen. So eignet sich beispielsweise für die Quantifizierung der Summe der langkettigen Chlorparaffine einzig eine Methode basierend auf einer chemischen Ionisation bei Atmosphärendruck und hochauflösende Flugzeitmassenspektrometrie. Die Quantifizierung erfolgt über eine externe Kalibration mit mehreren Standardgemischen nach Dekonvolution der Massenspektren.[26]

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b Eintrag zu Chloralkane, C10-C13 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 27. August 2016 (JavaScript erforderlich).
  2. Eintrag zu Alkanes, C10-13, chloro im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. August 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  3. Eintrag zu CAS-Nr. 85535-84-8 in der SVHC-Liste der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 25. September 2014.
  4. Eintrag zu Chloralkane (C14-17) in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 27. August 2016 (JavaScript erforderlich).
  5. Eintrag zu Alkanes, C14-17, chloro im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. August 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  6. Vorlage:CL Inventory/nicht harmonisiertFür diesen Stoff liegt noch keine harmonisierte Einstufung vor. Wiedergegeben ist eine von einer Selbsteinstufung durch Inverkehrbringer abgeleitete Kennzeichnung von Alkanes, C18-28, chloro im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 12. Juni 2018.
  7. Kerstin Kenne, Ulf G Ahlborg: Chlorinated paraffins. IPCS, Environmental Health Criteria 181. World Health Organization, Geneva 1996, ISBN 92-4157181-0.
  8. D. M. Brooke, M. J. Crookes, M. D. Merckel: Environmental risk assessment: long-chain chlorinated paraffins. Environment Agency, Bristol, UK 2009, ISBN 978-1-84432-977-9, S. 3–4, 23.
  9. Thomas Kellersohn: Chlorinated paraffins. In: Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry. electronic release, 6. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1998.
  10. Carsten Lassen et al.: Survey of short-chain and medium-chain paraffins. Danish Ministry of Environment, Environmental Protection Agency, Copenhagen 2014, S. 50–51.
  11. J. De Boer, Ali T. El-Sayed, H. Fiedler, J. Legler, D. C. Muir, V. A. Nikiforov, G. T. Tomy, K. Tsunemi: Chlorinated Paraffins. In: The Handbook of Environmental Chemistry. Springer-Verlag, Berlin 2010, ISBN 978-3-642-10760-3, S. 8.
  12. Juliane Glüge, Zhanyun Wang, Christian Bogdal, Martin Scheringer, Konrad Hungerbühler: Global production, use, and emission volumes of short-chain chlorinated paraffins – A minimum scenario. In: Science of The Total Environment. 573, 2016, S. 1132–1146, doi:10.1016/j.scitotenv.2016.08.105.
  13. a b Gregg T. Tomy, Gary A. Stern, Derek C. G. Muir, Aaron T. Fisk, Chris D. Cymbalisty, John B. Westmore: Quantifying C10−C13 Polychloroalkanes in Environmental Samples by High-Resolution Gas Chromatography/Electron Capture Negative Ion High-Resolution Mass Spectrometry. In: Analytical Chemistry. 69, 1997, S. 2762–2765, doi:10.1021/ac961244y.
  14. Carsten Lassen et al.: Survey of short-chain and medium-chain paraffins. Danish Ministry of Environment, Environmental Protection Agency, Copenhagen 2014, S. 30.
  15. IARC. 1990. International Agency for Research on Cancer. Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Volume 48. Some Flame Retardants and Textile Chemicals, and Exposures in the Textile Manufacturing Industry. Summary of Data Reported and Evaluation. World Health Organization: Paris, France.
  16. Juliane Glüge, Lena Schinkel, Konrad Hungerbühler, Ronan Cariou, Christian Bogdal: Environmental Risks of Medium-Chain Chlorinated Paraffins (MCCPs): A Review. In: Environmental Science & Technology. 2018, 52 (12), S. 6743–6760; doi:10.1021/acs.est.7b06459.
  17. Lena Schinkel, Sandro Lehner, Marco Knobloch, Peter Lienemann, Christian Bogdal, Kristopher McNeill, Norbert V. Heeb: Transformation of chlorinated paraffins to olefins during metal work and thermal exposure – Deconvolution of mass spectra and kinetics. In: Chemosphere. 2017, S. 803–811; doi:10.1016/j.chemosphere.2017.11.168.
  18. Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften: Richtlinie 2002/45/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 25. Juni 2002 zur 20. Änderung der Richtlinie 76/769/EWG des Rates hinsichtlich der Beschränkungen des Inverkehrbringens und der Verwendung gewisser gefährlicher Stoffe und Zubereitungen (kurzkettige Chlorparaffine) durch Aufnahme als Ziffer 42 des Anhangs I der Richtlinie 76/769/EWG mit Verpflichtung zur Überprüfung sonstiger Verwendungen von SCCP; Fristenregelung Art. 2
  19. SC-8/11: Listing of short-chain chlorinated paraffins. S. 65, Stockholmer Übereinkommen, Mai 2017.
  20. Amtsblatt der Europäischen Union: Verordnung (EU) Nr. 519/2012 der Kommission vom 19. Juni 2012 zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 850/2004 des Europäischen Parlaments und des Rates über persistente organische Schadstoffe hinsichtlich des Anhangs I durch Aufnahme als 3. Eintrag in Anhang I Teil B (zu Art. 3) der POP-VO; Ausnahme für unbeabsichtigte Spurenverunreinigung nach Art. 4 Abs. 1 POP-VO; bis 10. Juli 2012 verwendete Artikel genießen demnach Bestandschutz.
  21. Chemikalien-Risikoreduktions-Verordnung, Anhang 1.1, Stand 20. Juni 2017.
  22. Amtsblatt der Europäischen Union: Verordnung (EU) 2015/2030 der Kommission vom 13. November 2015 zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 850/2004 des Europäischen Parlaments und des Rates über persistente organische Schadstoffe hinsichtlich des Anhangs I stellte lt. Begründung (13) fest, dass das das ist, was bei der Verwendung von MCCP in der Produktion als unbeabsichtigte Verunreinigung vorkommen kann, also unter die Ausnahme Art. 4 Abs. 1 POP-VO fiele.
  23. Chemikalien-Risikoreduktions-Verordnung, Änderung vom 25. Oktober 2017.
  24. § 1 Chemikalien-Sanktionsverordnung mit § 27 Chemikaliengesetz.
  25. G. T. Tomy: Analysis of chlorinated paraffins in environmental matrices: the ultimate challenge for the analytical chemist. In: J. DeBoer (Hrsg.): Chlorinated Paraffins. 2010, S. 84–106, doi:10.1007/698_2009_39.
  26. a b Christian Bogdal: Analysemethoden für Chlorparaffine für den Vollzug umweltrechtlicher Vorschriften. ETH Zürich, 2018 (PDF).
  27. Lena Schinkel, Sandro Lehner, Norbert V. Heeb, Philippe Marchand, Ronan Cariou, Kristopher McNeill, Christian Bogdal: Dealing with strong mass interferences of chlorinated paraffins and their transformation products: An analytical guide. In: TrAC Trends in Analytical Chemistry. Band 106, 2018, S. 116, doi:10.1016/j.trac.2018.07.002.