Claus-Prozess

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Durch den Claus-Prozess in Alberta hergestellter Schwefel wartet im Hafen von Vancouver auf seine Verschiffung.

Der Claus-Prozess ist ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff.[1] Schwefelwasserstoff ist Bestandteil von sogenanntem saurem Erdgas, das zum Beispiel in Norddeutschland bei Oldenburg, in Südfrankreich bei Lacq sowie in der kanadischen Provinz Alberta bei Calgary gefördert wird. Schwefelwasserstoff entsteht aber vor allem bei der großtechnisch durchgeführten hydrierenden Entschwefelung von Erdöl in praktisch allen Raffinerien weltweit.

Das Claus-Verfahren wurde ursprünglich 1883 von dem deutsch-britischen Chemiker Carl Friedrich Claus patentiert. Claus wurde 1827 in Kassel geboren, wuchs in Kassel, Schmalkalden und Marburg auf, studierte ab 1846 in Marburg Chemie, emigrierte 1852 nach England und arbeitete unter anderem in Liverpool und London als freischaffender Chemiker. Er starb im Jahre 1900 in London.[2]

Heutzutage wird nur noch der modifizierte Claus-Prozess durchgeführt, der in den späten 1930er Jahren von der deutschen I.G.-Farbenindustrie A.G. entwickelt wurde. Im Jahre 2005 wurden weltweit 127 000 Tonnen Claus-Schwefel pro Tag hergestellt!

Saures Erdgas besteht aus CH4, CO2, H2S, H2O und Spuren von Kohlenwasserstoffen, Ammoniak, Thiolen sowie COS und CS2. Da für den Claus-Prozess ein relativ hoher H2S-Gehalt des Gases erforderlich ist (>50%), wird das H2S zunächst aus dem Erdgas selektiv heraus gewaschen (z.B. mit Ethanolamin) und dann aus der Waschlösung durch Erhitzen frei gesetzt (Aminwäsche).

Verfahren[Bearbeiten]

Der grundlegende chemische Prozess kann durch folgende drei Gleichungen beschrieben werden, wobei die angegebenen Reaktionsenthalpien für gasförmige Reaktionspartner bei 1 bar Druck und 298 K gelten:[3][4]

Ein Drittel des Schwefelwasserstoffs wird im Claus-Ofen mit Luft zu Schwefeldioxid verbrannt:

(I) :\begin{matrix}\mathrm{H_2S + 3/2\ O_2 \longrightarrow SO_2 + H_2O} \qquad \Delta H^0 = -518.0\ \frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}\end{matrix}

Ein Teil des Schwefelwasserstoffs reagiert mit dem SO2 unter Komproportionierung zu elementarem Schwefel in der Molekülgröße S2:

(II) :\begin{matrix}\mathrm{2\ H_2S + \ SO_2 \longrightarrow 3/2\ S_2 + 2\ H_2O} \    \qquad \Delta H^0 = +47.3\ \frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}\end{matrix}

Der restliche Schwefelwasserstoff wird mit dem verbliebenen SO2 bei tieferer Temperatur katalytisch zu elementarem Schwefel umgesetzt (hauptsächlich S8):

(III) :\begin{matrix}\mathrm{2\ H_2S + \ SO_2 \longrightarrow 3/8\ S_8 + 2\ H_2O} \    \qquad \Delta H^0 = -107.2\ \frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}\end{matrix}

Das technische Verfahren besteht folglich drei Stufen (siehe Abb. 1):

1. Thermische Stufe: In einem Claus-Ofen wird durch teilweises Verbrennen des H2S mit komprimierter Luft oder einem Luft-Reinsauerstoff-Gemisch die benötigte Menge SO2 erzeugt (Reaktion I; ca. 950-1200°C). Zentraler Teil des Ofens ist der Brenner (Burner), der die Reaktionsgase optimal vermischt. Das entstehende SO2 reagiert bereits im Claus-Ofen teilweise mit dem vorhandenen H2S zu elementarem Schwefel, der wegen der hohen Temperatur zunächst als S2 anfällt (Reaktion II). Hinter dem Claus-Ofen wird das Gasgemisch in einem Wärmeaustauscher mit Wasser auf ca. 140°C abgekühlt, wobei Dampf erzeugt wird. Durch die Kühlung wird der erzeugte Schwefel flüssig abgeschieden, wobei die S2-Moleküle zu einem Gemisch von Ringmolekülen wie S8, S7 und S6 oligomerisieren. Ungefähr 60–70 % der maximal möglichen Schwefelmenge werden bereits hier gewonnen. Hinter dem ersten Schwefelabscheider (Condenser) besteht das Gas dann überwiegend aus Stickstoff.

Abb. 1: Moderner Claus-Prozess mit 3 katalytischen Stufen (schematisch):[5]

2. Katalytische Stufen: In zwei oder drei aufeinander folgenden katalytischen Stufen wird nach Reaktion III weiterer Schwefel gewonnen. Bei dieser exothermen Gasphasen-Reaktion handelt es sich um einen Gleichgewichtsprozess, wobei das Gleichgewicht bei niedrigen Temperaturen am weitesten auf der Seite des elementaren Schwefels liegt. Zur Beschleunigung der Gleichgewichtseinstellung wird synthetisches Aluminiumoxid oder Titandioxid als Katalysator eingesetzt. Um eine maximale Ausbeute bei gleichzeitig akzeptabler Reaktionszeit zu erzielen, liegt die Temperatur in ersten Reaktor bei 305-350°C, im zweiten bei ca. 225°C und im dritten bei 180-200°C. Hinter jedem Reaktor wird der erzeugte Schwefel durch Kühlung des Gasgemischs flüssig abgeschieden, wonach das verbleibende Gas aber wieder in einem Wärmetauscher (Reheater) auf die notwendige Reaktionstemperatur aufgeheizt werden muss, sofern noch ein weiterer Reaktor angeschlossen ist.

Die erste katalytische Reaktor hat darüber hinaus die Funktion, Kohlendisulfid und Carbonylsulfid hydrolytisch zu zersetzen, wozu eine möglichst hohe Temperatur erforderlich ist:

(IV) :\begin{matrix}\mathrm{2\ CS_2 + 2\ H_2O \longrightarrow 2\ H_2S + 2\ CO_2} \    \end{matrix}

(V) :\begin{matrix}\mathrm{\ COS + \ H_2O \longrightarrow \ H_2S + \ CO_2} \    \end{matrix}

Die gesamte Ausbeute an Schwefel beträgt bei zwei katalytischen Stufen ca. 95%, während bei drei Stufen bis zu 98% des Schwefels gewonnen werden können. Der erzeugte Schwefel wird flüssig in einem mit Dampf beheizten Tank gelagert. Insgesamt erzeugt eine Claus-Anlage mehr Wärmeenergie in Form von Dampf als sie selbst verbraucht.

3. Im Claus-Endgas hinter der letzten katalytischen Stufe befinden sich neben N2, Wa<sserdampf und CO2 immer noch Spuren von Schwefelverbindungen wie SO2, COS, CS2 sowie H2S, die entfernt werden müssen, um Geruchsbelästigungen und Umweltschäden zu minimieren (die Geruchsschwelle für H2S liegt bei nur 0.1 ppmv). Hierzu sind mehr als ein Dutzend unterschiedliche Feinentschwefelungsvarianten im Einsatz. Besonders gut eignet sich die katalytische Reduktion aller schwefelhaltigen Komponenten mit Wasserstoff zu H2S, das dann in der üblichen Weise durch eine Aminwäsche isoliert und in einem speziellen Claus-Verfahren zu Schwefel verarbeitet werden kann, wobei die Temperatur des Claus-Katalysators tiefer liegt als der Taupunkt des elementaren Schwefels, um einen möglichst vollständigen Umsatz nach Gleichung III zu erzielen. Der im Katalysator abgeschiedene Schwefel wird von Zeit zu Zeit mit heißem Gas heraus geschmolzen. Auf diese Weise kann eine Gesamt-Schwefelausbeute einer Claus-Anlage von bis zu 99.8% erreicht werden. Verbleibendes Abgas muss oxidiert werden, um restliches H2S zu SO2 zu verbrennen, bevor das Gas in den Schornstein geleitet werden darf.

Literatur[Bearbeiten]

  • R. Steudel: Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds. Top. Curr. Chem., Vol. 230, Springer, Berlin, 2003, ISBN 3-540-40191-1.
  • F. P. Springer, Über Schwefel und Schwefelwasserstoff - Zur Geschichte dieser Bestandteile von Erdgasen. Erdöl-Erdgas-Kohle 2011, Heft 10, S. 382–388.
  • Linde-Broschüre Sulfur Process Technology. 2012. (PDF.)

Weblinks[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1.  Bernhard Schreiner: Der Claus-Prozess. Reich an Jahren und bedeutender denn je. In: Chemie in unserer Zeit. 42, Nr. 6, 1. Dezember 2008, ISSN 1521-3781, S. 378–392, doi:10.1002/ciuz.200800461 (wiley.com).
  2. Ralf Steudel, Lorraine West, Vita of Carl Friedrich Claus (1827–1900) – inventor of the Claus Process for sulfur production from hydrogen sulfide. Online-Dokument von 2015 auf ResearchGate.net. doi:10.13140/RG.2.1.2137.5522.
  3. Berechnet aus den Enthalpie-Daten der Datenbank: [1]
  4. R. Steudel: Chemie der Nichtmetalle. de Gruyter, Berlin, 2013, ISBN 978-3-11-030439-8, S. 465–466.
  5. [2]