Cumolhydroperoxid-Verfahren

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Das Cumolhydroperoxid-Verfahren ist ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Phenol und Aceton. Es ist auch unter den Namen Hock'sche Phenolsynthese oder Hock-Verfahren bekannt und wurde nach seinem Entdecker Heinrich Hock (1887–1971) benannt, der es 1944 entwickelte.[1]

Übersichtsreaktion[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Benzol wird durch eine Friedel-Crafts-Alkylierung mit Propen zu Cumol alkyliert, welches mit Sauerstoff zu einem Hydroperoxid oxidiert wird und mit Säuren zu Phenol und Aceton gespalten wird.

Gesamtreaktion des Cumolhydroperoxid-Verfahrens

Die Ausbeute dieser Reaktion für Phenol liegt bei etwa 85 bis 90 % und für Aceton etwa 60 % der Menge des Phenols.[2]

Reaktionsmechanismus[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Zuerst kommt es zu einer elektrophilen aromatischen Substitution (Friedel-Crafts-Alkylierung) von Propen mit Benzol. Durch Abspaltung eines Protons entsteht Cumol.

Cumolhydroperoxid-Verfahren Elektrophile aromatische Substitution

Kettenstart[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Um die Kettenreaktion zu starten, kann AIBN benutzt werden, welches ein Radikal am Cumol erzeugt.

Cumolhydroperoxid-Verfahren Kettenstart

Kettenfortpflanzung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Durch das nun vorhanden Radikal am Cumol, kommt es zu einem Angriff an ein Sauerstoffatom, wobei erneut ein Radikal entsteht, welches erneut ein Cumol angreift. Das dadurch entstandene Cumolradikal kann nun weiter reagieren.

Cumolhydroperoxid-Verfahren Kettenfortpflanzung

Kettenabbruch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Da das Radikal nicht immer mit Sauerstoff reagiert, kann es zu Kettenabbrüchen kommen. Es können zwei Cumolradikale miteinander reagieren, so ehtsteht 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan:

Cumolhydroperoxid-Verfahren Kettenabbruch 1

Es kann aber auch sein, dass zwei Cumolradikale miteinander reagieren und so je ein Cumol und 2-Phenylpropen entstehen:

Cumolhydroperoxid-Verfahren Kettenabbruch 2

In Produktionsanlagen wird das Nebenprodukt 2-Phenylpropen durch Hydrierung unter Bildung von Cumol recycliert.

Umlagerung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die bei der Kettenreaktion entstandenen Cumolhydroperoxide werden in Säure durch Umlagerung in Phenol und Aceton gespalten. Dabei kommt es zuerst zu einer Protonierung von 1, wodurch bei 2 entsteht. Es folgt eine Wasserabspaltung und eine Wanderung das Phenylrestes zum Sauerstoffatom. So entstehen 3 (mit den mesomeren Grenzstrukturen 3a und 3b), das nun mit Wasser unter Bildung von 4 reagiert. Die Abspaltung eines Protons führt zu 5. Dessen Protonierung am anderen Sauerstoffatom liefert 6 – ein Oxonium-Ion – das letztlich unter Protonenabspaltung zu Aceton und Phenol zerfällt.

Cumolhydroperoxid-Verfahren Umlagerung

Atomökonomie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ein schematischer Aufbau einer Industrieanlage zur Anwendung des Hock-Verfahrens. a) Oxidationsreaktor; b) Gasabscheider; c) Konzentrierung; d) Spaltung und Katalysatorabtrennung; e) Acetonkolonne; f) Phenolkolonne; g) Hydrierung; h) Abgasreinigung

Solange Aceton im Handel oder in der Industrie nachgefragt wird, besitzt es eine hervorragende Atomökonomie, da so gut wie keine Abfallstoffe entstehen und die Schwefelsäure wiederverwendet werden kann. Da ebenfalls leicht herzustellende Stoffe benutzt werden, ist diese Reaktion besonders wichtig für die Industrie.

Anwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Cumolhydroperoxid-Synthese zeichnet sich im Vergleich zu anderen Phenol-Synthesen dadurch aus, das nur geringe Rohstoffkosten anfallen, sowie nur wenig Energie benötigt wird.[2] In den Jahren nach der Entdeckung dieser Reaktion steigerte sich der Anteil des durch diese Reaktion erhaltenen Phenols auf bis zu 98,5 % der produzierten 8,7 Millionen Tonnen (2008).[3]

Phenol wird vielseitig eingesetzt. Es findet Verwendungen für:

Varianten[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Anstatt das Benzol mit Propen zu alkylieren, lässt sich auch Ethen verwenden. Als Produkte erhält man dann Phenol und Acetaldehyd.[4]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. Heinrich Hock, Shon Lang: Autoxydation von Kohlenwasserstoffen, IX. Mitteil.: Über Peroxyde von Benzol-Derivaten. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 77, 1944, S. 257, doi:10.1002/cber.19440770321.
  2. a b Heinrich Hock, H. Kropf: Autoxydation von Kohlenwasserstoffen und die Cumol-Phenol-Synthese. In: Angewandte Chemie. 69, 1957, S. 313, doi:10.1002/ange.19570691002.
  3. Manfred Weber, Markus Weber: Phenols In: Phenolic Resins: A Century of Progress Springer, Berlin, Heidelberg 2010, S. 9-23, ISBN 978-3-642-04714-5, doi:10.1007/978-3-642-04714-5_2.
  4. Dr. Andrea Acker et. al.: Hock-Verfahren. In: Spektrum.de. Abgerufen am 26. August 2017.