Dichtefunktionaltheorie (Quantenphysik)

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Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist ein Verfahren zur Bestimmung des quantenmechanischen Grundzustandes eines Vielelektronensystems, das auf der ortsabhängigen Elektronendichte beruht. Die Dichtefunktionaltheorie wird zur Berechnung grundlegender Eigenschaften von Molekülen und Festkörpern, wie beispielsweise von Bindungslängen und -energien, verwendet.

Die große Bedeutung dieser Theorie liegt darin, dass es mit ihr nicht notwendig ist, die vollständige Schrödingergleichung für das Vielelektronensystem zu lösen, wodurch der Aufwand an Rechenleistung stark sinkt bzw. Berechnungen von Systemen mit deutlich über zehn Elektronen überhaupt erst möglich werden.

Für die Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie wurde 1998 der Nobelpreis für Chemie an Walter Kohn vergeben.

Grundlagen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Grundlage der Dichtefunktionaltheorie ist das Hohenberg-Kohn-Theorem: Der Grundzustand eines Systems von Elektronen (als Wellenfunktion also von Koordinaten abhängig) ist durch die ortsabhängige Elektronendichte eindeutig festgelegt. In der Dichtefunktionaltheorie wird nun die Elektronendichte im Grundzustand bestimmt, daraus können im Prinzip alle weiteren Eigenschaften des Grundzustandes bestimmt werden. Diese Eigenschaften, beispielsweise die Gesamtenergie, sind also Funktionale der Dichte.

Die Rechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie werden normalerweise in der Born-Oppenheimer-Näherung durchgeführt, es werden also nur die Elektronen quantenmechanisch behandelt.

Die Kohn-Sham-Funktionen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Um die Elektronendichte zu bestimmen, werden Einelektronen-Wellenfunktionen, die sogenannten Kohn-Sham-Funktionen angesetzt (benannt nach Kohn und Lu Jeu Sham), die Lösungen der Schrödingergleichung in einer effektiven Potentialfunktion sind. Diese Rechenweise ist wesentlich weniger aufwändig als die Lösung der Schrödingergleichung mit Elektronen zugleich, weil es sich um voneinander unabhängige Lösungen einer Schrödingergleichung handelt (keine Slater-Determinante). Diese Einelektronen-Schrödingergleichungen werden auch als Kohn-Sham-Gleichungen bezeichnet:

(Anmerkung: in dieser und den folgenden Gleichungen werden der Einfachheit halber atomare Einheiten verwendet. In diesem Einheitensystem erhält man die Energie in Hartree, das sind etwa 27,2 eV.)

Die Dichte erhält man aus der Summe der Elektronendichten der Kohn-Sham-Funktionen:

Das effektive Potential ist von der Dichte abhängig:

Hierbei ist der erste Term, , das externe Potential, das im Wesentlichen die Anziehung der Elektronen durch die Atomkerne beschreibt, und der zweite Term beschreibt die elektrostatische Wechselwirkung der Elektronen untereinander (Hartree-Term). Der dritte Term , das sogenannte Austausch-Korrelationspotential („“ für englisch „exchange“, „“ für „correlation“), soll für die korrekte Behandlung des Vielelektronensystems sorgen.

Da das effektive Potential einerseits in den Kohn-Sham-Gleichungen vorkommt, andererseits von der Dichte und somit von den Lösungen dieser Gleichungen abhängt, müssen die Lösungen iterativ gefunden werden. Es wird also mit dem neu gefundenen Potential (oder einer Linearkombination des vorigen und des neuen Potentials) die Kohn-Sham-Gleichung wieder gelöst, daraus ein neues Potential bestimmt usw., bis eine stabile (selbstkonsistente) Lösung gefunden wird.

Streng genommen sind die Kohn-Sham-Funktionen reine Rechengrößen und haben für sich alleine keine physikalische Bedeutung. In der Praxis können sie jedoch oft als Näherung für tatsächliche Elektronenzustände herangezogen werden, und ihre Energien werden zum Beispiel zur Berechnung der Bandstruktur herangezogen.

Das Austausch-Korrelations-Potential[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Mit dem Kohn-Sham-Formalismus wurde das Problem des Vielelektronensystems eigentlich nur auf den Austausch-Korrelationsterm verlagert, und noch nicht gelöst. Streng genommen hängt von der Elektronendichte an allen Orten und nicht nur am Punkt ab, und lässt sich nur für sehr wenige triviale Fälle genau berechnen. Es zeigt sich aber, dass es oft ausreicht, eine genäherte Lösung für diesen Term zu finden:

  • Lokale Dichtenäherung (engl. local density approximation, LDA): Bei dieser Näherung wird angenommen, dass die eine Funktion der Elektronendichte an diesem Ort ist. Diese Methode liefert in vielen Fällen bereits eine ausreichend genaue Lösung, vor allem dann, wenn die Dichte ohnehin überall näherungsweise gleich ist, etwa für die Leitungselektronen in einem Metall. LDA-Rechnungen führen oft zu einer Überschätzung der Bindungsstärken, die berechneten Bindungslängen sind um etwa ein bis zwei Prozent zu kurz (engl. overbinding).
  • Gradientennäherung (engl. generalized gradient approximation, GGA): Es werden nicht nur die Dichte , sondern auch ihre Ableitungen nach dem Ort (Gradient) berücksichtigt. Es gibt dafür mehrere unterschiedliche Verfahren, die meist nach den Autoren der Methode benannt sind, zum Beispiel PW91 für das von Perdew und Wang 1991 vorgestellte Verfahren. Das PBE Funktional, das nach den Physikern Perdew Burke und Ernzerhof benannt ist, sollte dieselbe Form wie das PW91 haben, jedoch mit erheblich weniger Parametern auskommen. Das PBE ist heutzutage immer noch eines der meist verwendeten Funktionale, obwohl es bereits Weiterentwicklungen wie beispielsweise das revPBE oder das RPBE gibt.
  • Hybrid-Methoden: Hier wird nur ein Teil des Austausch-Korrelations-Potentials entsprechend der Dichtefunktionaltheorie berechnet (z. B. mit GGA), ein Teil wird als Austauschenergie der Kohn-Sham-Funktionen wie in der Hartree-Fock-Methode berechnet. Diese Verfahren sind vor allem bei Molekülen genauer als reine GGA-Rechnungen, allerdings ist der Aufwand für die Rechnungen wesentlich höher als bei GGA. Das verbreitetste Hybridverfahren ist als B3LYP bekannt.

Die meisten Einschränkungen und Probleme bei der Verwendung der Dichtefunktionaltheorie hängen mit dem Austausch-Korrelations-Potential zusammen. So liefern beispielsweise die verschiedenen GGA-Potentiale Bindungsenergien von einfachen Molekülen, die sich voneinander und von den experimentellen Werten um mehr als 20 Prozent unterscheiden können. Van-der-Waals-Bindungen werden von den „semilokalen“ Funktionen wie GGA überhaupt nicht beschrieben, weil sie auf langreichweitigen Korrelationen der Ladungsverteilung beruhen. Ein weiteres Problem liegt darin, dass die Bandlücken und HOMO-LUMO-Energiedifferenzen, die aus den Kohn-Sham-Funktionen berechnet werden, bei LDA und GGA generell zu niedrig sind.

Rechenverfahren am Computer[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Berechnungen komplexer Strukturen mittels Dichtefunktionaltheorie erfordern hohe Computerleistung, daher kommt einer effizienten Durchführung der Rechnungen große Bedeutung zu. Die Rechenverfahren können nach den Basisfunktionen für die Kohn-Sham-Gleichungen eingeteilt werden:

Atomare Wellenfunktionen (engl: muffin-tin orbitals) in einer kugelförmigen Umgebung um den Atomkern (sog. Muffin-Tin-Bereich) sind gut zur Beschreibung der Elektronen in Kernnähe geeignet. Der Vorteil der atomaren Wellenfunktionen ist, dass bei für ihre Anwendung geeigneten Problemen meist sehr kleine Basissätze (eine Funktion pro Elektron und Drehimpulscharakter) zur Beschreibung genügen. Allerdings ergeben sich Probleme, die fast freien Elektronen zwischen den Atomen (z. B. Leitungselektronen in Metallen, Elektronen an Oberflächen etc.) beziehungsweise den Überlappungsbereich zwischen den Atomen konsistent zu beschreiben.

Ebene Wellen sind gut zur Beschreibung der Valenzelektronen und Leitungselektronen in Festkörpern geeignet, jedoch können die räumlich wenig ausgedehnten Wellenfunktionen nahe an den Atomkernen schlecht beschrieben werden. Ebene Wellen haben den Vorteil, dass effiziente Algorithmen zur Fouriertransformation eingesetzt werden können und dadurch die Lösung der Kohn-Sham-Gleichungen sehr rasch erfolgen kann. Zudem sind sie sehr flexibel, da zum Beispiel auch fast freie Elektronen an Oberflächen gut beschrieben werden können.

Vor allem für Berechnungen in der Festkörperphysik werden daher diese Verfahren kombiniert, indem man ebene Wellen verwendet, für den Bereich nahe den Atomkernen aber zusätzliche Maßnahmen trifft. Dieser Bereich kann entweder vollständig getrennt behandelt (engl. augmented plane waves), es können dort zusätzliche Wellenfunktionen addiert (engl. projector augmented waves) oder es kann ein sogenanntes Pseudopotential, das nur im Bereich der Außenelektronen korrekte Wellenfunktionen ergibt, aber nicht in der Nähe der Atomkerne, verwendet werden.

Zur Behandlung molekularer Systeme werden in der Regel atomzentrierte Gauß-Funktionen als Basis für die zu generierenden Kohn-Sham-Orbitale verwendet. Diese Funktionen werden für jedes Atom voroptimiert und orientieren sich an den analytisch bekannten Lösungen der elektronischen Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms. Diese Atomorbitale (Einelektronenwellenfunktionen) werden unter Berücksichtigung ihrer Symmetrie durch geeignete Linearkombinationen zur Konstruktion von Molekülorbitalen herangezogen (LCAO-Ansatz). Durch selbstkonsistentes Lösen der KS-Gleichungen (effektive Ein-Elektronen-Schrödingergleichungen) erhält man einen Satz an KS-Orbitalen als Eigenfunktionen der KS-Operatoren, der in Form einer (antisymmetrischen) Slater-Determinante zusammengefasst wird. Diese Slater-Determinante dient lediglich zur Konstruktion der korrekten Elektronendichte und stellt keine vernünftige Wellenfunktion dar. Hieraus lassen sich die kinetische Energie der Elektronen, das externe Potential sowie die klassische Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen berechnen. Bis hierhin unterscheidet sich die DFT-Methode nicht wesentlich von einer Wellenfunktions-Methode. Die moderne KS-DFT profitiert demnach von der bereits lang umforschten und effizient implementierten Hartree-Fock-Maschinerie. Der bedeutende Unterschied der DFT liegt in der Berechnung der Austausch-Korrelations-Energie. Diese wird in der Regel numerisch für ausgewählte Gitterpunkte berechnet, da moderne Dichtefunktionale teilweise sehr abstruse Formen annehmen und eine analytische Behandlung sich demnach sehr schwierig gestaltet.

Mit leistungsfähigen Computern können heute Systeme von bis zu rund 1000 Atomen mittels DFT-Rechnungen behandelt werden. Für größere Systeme müssen andere Näherungsverfahren wie die Tight-Binding-Methode oder auf DFT-Ergebnissen basierende Näherungsverfahren verwendet werden.

Anwendungen in der Chemie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

DFT-Verfahren können – genau wie traditionelle quantenchemische ab initio Verfahren – zur Strukturbestimmung von mehratomigen Systemen herangezogen werden. Sind Atompositionen, Kernladungen und Zahl der Elektronen bekannt, so kann man mithilfe des Kohn-Sham-Formalismus für eine gegebene Kerngeometrie die Totalenergie des Systems berechnen. Auf diese Weise lassen sich Potentialenergieflächen abbilden und über eine sogenannte Geometrieoptimierung Minimums- oder Übergangszustandsgeometrien charakterisieren. Da die Dichtefunktionaltheorie jedoch in der Praxis lediglich eine Näherung zur Lösung der exakten Schrödingergleichung darstellt, entstehen dabei zwangsläufig Fehler. Diese sind im Allgemeinen aber einerseits weitgehend systematisch (abhängig von der Art der Bindung und des gewählten Funktionals) und andererseits gut dokumentiert bzw. quantifizierbar.

Weiterhin können eine Reihe von spektroskopischen Eigenschaften von Molekülen berechnet oder gar ganze Spektren vorhergesagt werden. Sorgfältige experimentelle Daten dienen unter anderem zur Kalibrierung von DFT-Methoden. Die Dichtefunktionaltheorie kann also zur Verifizierung oder Interpretation von bestehenden Daten oder sogar zur Vorhersage genutzt werden. Letzteres verlangt jedoch oftmals die Verwendung empirischer Korrekturschemata, um verlässliche Ergebnisse zu erzielen. Der nachfolgenden Liste können einige beispielhafte (spektroskopische) Anwendungen der DFT entnommen werden.

  • Da das Prinzip der Dichtefunktionaltheorie auch auf elektronisch angeregte Zustände erweiterbar ist, können auch Potentialenergieflächen elektronisch angeregter Zustände und somit elektronische Anregungsenergien für die optische Spektroskopie berechnet werden.
  • Aus der Elektronendichte lässt sich für eine feste Kerngeometrie unmittelbar das elektrische Dipolmoment ermitteln, das für die Rotationsspektroskopie von Bedeutung ist.
  • Die zweite Ableitung der Energie nach einer internen Koordinate ergibt die Kraftkonstante bezüglich der Auslenkung. Hieraus lassen sich Schwingungsfrequenzen berechnen.
  • Auch magnetische Eigenschaften lassen sich mit modernen Programmen auf Grundlage der DFT darstellen – somit sind auch EPR- und NMR-Spektren zugänglich.
  • Über die elektronische Struktur sind auch Ionisierungsenergien sowie Elektronenaffinitäten berechenbar, die beispielsweise zur Vorhersage von Photoelektronenspektren benötigt werden.

Über statistische Modelle basierend auf den Ergebnissen einer DFT-Rechnung sind zudem thermodynamische Größen wie etwa die Enthalpie oder Entropie eines Systems zugänglich. Darüber hinaus können thermochemische Größen wie Atomisierungs-, Reaktions- und Bindungsenergien berechnet werden. Eine weitere Anwendung finden DFT-Methoden in der Bestimmung von Molekülstrukturen in Festkörpern, die zur rechengestützten Kristallstrukturanalyse genutzt werden können.

Erweiterungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Es gibt zahlreiche Erweiterungen der Theorie, z. B. Spindichte- oder Stromdichtefunktionaltheorien, oder etwa sog. dynamische Dichtefunktionaltheorien, die zwar alle erwähnenswert sind, aber hier im Einzelnen nicht besprochen werden können, zumal das Gebiet nach wie vor sehr im Fluss ist.

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Weblinks (englisch)[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. Holthausen, Max C.: A chemist's guide to density functional theory. 2nd ed. Wiley-VCH, Weinheim 2001, ISBN 978-3-527-30372-4.