Diskussion:Bürgi-Dunitz-Trajektorie

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Ich weiß nicht ob ich das hier erwähnen soll, aber der Winkel selbst ist nicht unproblematische,da es hier durchaus verschiedene Angaben in der Literatur gibt:

  • J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5065: 107°
  • H.B. Bürgi, J. Dunitz Acc. Chem. Res. 1983, 16,153-161: 105°
  • Brückner Reaktionsmechanismen (S. 413): 103°

In der Vorlesung habe ich 103° gehört und soweit ich weiß ist der exakte Winkel nicht bekannt...

Hi, auch wenn die Größe des Winkel umstritten ist, sollte er einheitlich im Artikel stehen. In der Einleitung steht 103°, im letzen Absatz 107° Man kann ja das, was mein Vorposter oben geschrieben hat, evtl auch in einem Absatz erwähnen.-- 88.69.27.29 20:02, 11. Feb. 2010 (CET)-- 88.69.27.29 20:02, 11. Feb. 2010 (CET)

Hallo,

Laut Clayden, so wie auch nun einheitlich akzeptiert, so wie es auch in der englischen Wikipedia steht ist der Winkel 107° Ein Blick in die englische, oder mal googlen oder am besten selbst Primärliteratur suchen sollte schon drin sein.


Q (21:53, 8. Sep. 2010 (CEST), Datum/Uhrzeit nachträglich eingefügt, siehe Hilfe:Signatur)

Hi, ich finde es nicht richtig zu schreiben, dass der optimale Angriffswinkel 90° wäre. In der gezeigten Abbildung sieht das zwar korrekt aus, aber das LUMO sieht nicht aus wie zwei AOs die nicht miteinander überlappen. Im LUMO stehen die "Orbitallappen" nach außen weg, wodurch eher einen Winkel über 100° nahe liegt, vermutlich sogar ungefähr 107°. Das ganze als Kompromiss zu bezeichnen, ist also höchstens im Bezug auf hart/hart- vs. weich/weich-Wechselwirkungen korrekt. Ein weiches Nucleophil wird eher am LUMO angreifen, ein hartes einfach da wo am meisten positive Ladung ist, also in diesem Fall tatsächlich so weit weg vom Sauerstoff wie möglich. (nicht signierter Beitrag von Taeng23 (Diskussion | Beiträge) 12:03, 27. Sep. 2013 (CEST))

Please consider: The B-D angle is not 107 deg, but it is instead, what is actually observed ...[Quelltext bearbeiten]

... for each given nucleophile-electrophile system being studied. See Gawley & Aube, referenced at the English B-D article, citing Heathcock's work on diasteroselection in aldols (where slight variability characterizes for the BD angle, and marked variability characterizes the Flippin-Lodge angle).

The B-D angle will often be about 107 degrees, the angle observed by calculation for hydride attack at formaldehyde (where the Flippin-Lodge angle will be 0 deg for that system).

But it will always be somewhat variable as the systems move away from hydride-formadehyde (simple, symmetric), as Heathcock observed: he reproted 108-115 deg for enolate-aldehyde additions, see Gawley & Aube, p. 128, 130.

This is critically important, both in relation to and support of FL angle studies—where to say, based on the H-/HCHO system that FL is 0 deg would be a clear error (it nearly always is not even near this (!), see Heathcock in Aldrichimica Acta review, and as discussed in Fleming, and Gawley & Aube—but also when one moves markedly away from very simple systems. For instance, enzymic systems interested B & D in their early papers. BD angles measured for nucleophilic SerOH-substrate pairs in serine protease systems show the observed BD angle to be ~90 deg in this well characterized single system, and in a range that is approximately the same in a series of Ser protease crystal structures (see Koshland citation in the English Wikipedia articles).

Please, while I also have great respect for Clayden, join us in moving away from textbook accounts saying that the BD angle has one value. Instead, we need to say "Often BD values cluster around 107 deg..." (explaining this), then go on and begin to discuss when they do not (based on good secondary sources, and on the primary literature). I will correspond with Clayden, suggesting he slightly alter his presentation, in future editions.

Note also, at the location of the American FL and BD articles—which are drafts in development, and still not in good WIkipedia format—that the BD and FL angles are represented variously by the symbols φ, ψ, θx/y, etc. I am hoping to "catalyze" a return of the angle nomenclature to the symbol "alpha", since this is what B&D used in their original papers. We can then use subscripts to relate these two descriptively complimentary angles to each other, i.e., using αBD for the Bürgi–Dunitz angle and αFL for the Flippin-Lodge angle.

Finally, I would argue here in this article, and in general: Whenever the BD angle is discussed and measured, the FL should be noted, and its citations provided (see English Flippin-Lodge angle article). On principle, people should realize a three dimensional system is never rigorously described by one angle. Cheers, LeProf 2727 (English Wikipedia, primarily, though of German descent). (nicht signierter Beitrag von 50.179.92.36 (Diskussion) 03:26, 12. Dez. 2013 (CET))