Elektrolytische Leitfähigkeit

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Die elektrolytische Leitfähigkeit ist die elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung. Dabei ist die elektrische Leitfähigkeit definiert als die Proportionalitätskonstante zwischen der elektrischen Stromdichte und der elektrischen Feldstärke gemäß .

Einleitung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In einem Elektrolyten bewegen sich Ionen beim Anlegen eines elektrischen Feldes je nach Polarität ihrer elektrischen Ladung bevorzugt in bzw. gegen die Feldrichtung und verursachen dadurch einen elektrischen Strom. Dieser ist abhängig von:

  1. der elektrischen Feldstärke und damit über einen Geometrie-Faktor (je nach Form der Messzelle) von der angelegten Spannung ;
  2. der Ladungsträgerkonzentration oder der Ionenkonzentration , jeweils ausgedrückt als Teilchendichte;
  3. der Ladungsmenge, die jedes Ion transportiert, aufgrund seiner Wertigkeit und der Elementarladung ;
  4. der durchschnittlichen Driftgeschwindigkeit der einzelnen Ionenarten in Feldrichtung.

Theoretische Hintergründe[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Widerstand und Messzelle[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Für die elektrische Stromstärke innerhalb der Lösung gilt empirisch gut bestätigt das ohmsche Gesetz:

.

Hierbei werden die von unabhängigen Parameter in dem Faktor , dem Leitwert oder reziproken Widerstand, zusammengefasst.

Das ohmsche Gesetz ist zur Bestimmung des Leitwertes des Elektrolyten jedoch nur bei Vermeidung einer wichtigen Messabweichung anwendbar. Zum Anlegen einer Spannung sind zwei Elektroden notwendig. Infolge des Stromes durch die Grenzfläche Elektrolyt/Elektrode treten an dieser Fläche Reaktionen auf, durch die eine Gegenspannung entsteht. Man bezeichnet diesen Vorgang als elektrolytische Polarisation. Diesen unerwünschten Effekt kann man folgendermaßen umgehen:

  1. Man konstruiert die Messzelle derart, dass der Elektrolyt einen großen Widerstand erhält, und legt dann eine große Spannung an, gegen die die Polarisationsspannung vernachlässigbar ist.
  2. Man misst nicht die Spannung zwischen den stromdurchflossenen Elektroden, sondern zwischen zwei anderen definierten Punkten in der Messzelle mittels zweier Sonden, die nur von einem ganz geringen Strom durchflossen und daher nicht polarisiert werden.
  3. Am häufigsten wird mit Wechselspannung von relativ hoher Frequenz gemessen. Hierdurch wird erreicht, dass die Stoffumsätze, welche die Polarisation verursachen, während der Halbperiode mit umgekehrtem Vorzeichen wieder rückgängig gemacht werden.

Der Widerstand eines beliebigen Leiters hängt von 2 Parametern ab: dem spezifischen Widerstand (oder der Leitfähigkeit ) und einem Geometrie-Faktor . Bei Elektrolyt-Messzellen wird dieser Faktor Zellkonstante genannt. Es gilt dann

.

Im Idealfall eines gleichförmig stromdurchflossenen Leiters ist , wobei die Länge und die Querschnittsfläche des Leiters sind. Sonst gibt der Hersteller die Zellkonstante bekannt, oder man bestimmt sie, indem man den Widerstand einer Kalibrierlösung mit bekanntem misst.

Ionentransport[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Als Ursache des Stromes erfährt ein Ion mit der Ladung im elektrischen Feld eine Kraft

.

Es setzt sich demzufolge beschleunigt in Bewegung. Infolge der geschwindigkeitsproportionalen hydrodynamischen Reibungskraft

geht diese beschleunigte Bewegung aber nach sehr kurzer Anlaufzeit () in eine Bewegung mit stationärer Driftgeschwindigkeit über, so dass ist. Daraus ergibt sich:

.

Darin ist die Proportionalitätskonstante zwischen der Geschwindigkeit der Ionenart und der Feldstärke die Beweglichkeit .

Bei frei beweglichen Ladungsträgern entsteht proportional zur Geschwindigkeit eine Stromdichte (wie unter dem Stichwort angegeben)

.

Im Elektrolyten befinden sich Kationen und Anionen mit ihren Wertigkeiten und und ihren Konzentrationen und . Sie bewegen sich mit den Geschwindigkeiten und aufgrund der unterschiedlichen Vorzeichen ihrer Ladungen in entgegengesetzten Richtungen und tragen gemeinsam zu Stromdichte bei

.

Daraus ist die Leitfähigkeit unmittelbar abblesbar:

.

Sie ist also abhängig von den Ionenkonzentrationen, die aber noch mit den Faktoren Wertigkeit und Beweglichkeit der Ionenarten bewertet werden. Führt man dann noch ein

  1. die Anzahl der positiven bzw. negativen Ionen, in die ein Molekül dissoziiert,
  2. die Molekülkonzentration , ausgedrückt als Teilchendichte der in Lösung gegangenen Moleküle,
  3. die elektrochemische Wertigkeit ,

so erhält man

.

Somit ist die Leitfähigkeit in jeder Lösung proportional zur Konzentration der dissoziierten Moleküle, wobei die Proportionaltätskonstante ebenfalls die Wertigkeiten und Beweglichkeiten der einzelnen Ionenarten enthält.

Molare Werte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Eine Umrechnung auf molare Größen unter Berücksichtigung des Zusammenhanges der Faraday-Konstante mit der Avogadro-Konstante ergibt

mit = molare Konzentration.

Nach Kohlrausch fasst man die Größen gewöhnlich zusammen und bezeichnet sie als äquivalente Ionenbeweglichkeiten. Kohlrausch führte ebenfalls den Begriff der Äquivalentleitfähigkeit ein, wobei die Äquivalentkonzentration ist.

Nach obigen Gleichungen setzt sich die Äquivalentleitfähigkeit additiv aus den Ionenbeweglichkeiten zusammen und sollte unabhängig von der Ionenkonzentration sein. In Wirklichkeit trifft dies nur für unendlich große Verdünnung zu; bei höheren Konzentrationen beobachtet man stets eine Abnahme von , was auf den Einfluss des Dissoziationsgewichts und auf den Einfluss der interionischen Wechselwirkungskräfte zurückzuführen ist.

Der Einfluss des Dissoziationsgleichgewichts[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei unvollständiger Dissoziation hängt vom Dissoziationsgrad ab:

Da bei unendlicher Verdünnung seinen Maximalwert besitzt () und mit steigender Konzentration immer kleiner wird, ist ein Absinken der Äquivalentleitfähigkeit ohne weiteres verständlich, was auch bereits frühzeitig erkannt wurde (ostwaldsches Verdünnungsgesetz).

Der Einfluss der interionischen Wechselwirkungskräfte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Bewegung der Ionen erfolgt nicht frei. Vielmehr tritt infolge der weitreichenden elektrostatischen Kräfte eine gegenseitige Behinderung der wandernden Ionen ein. Ein Ion ist infolge seiner elektrostatischen Wirkung im Mittel von mehr entgegengesetzten als gleichgeladenen Teilchen umgeben. Diese „Ionenwolke“ ballt sich mit zunehmender Konzentration immer mehr zusammen und hat folgende Wirkungen:

  1. Das Ion muss sich infolge seiner Fortbewegung an jedem Ort eine neue Ionenwolke erst wieder aufbauen. Das wirkt sich so aus, als ob das Ion seiner Ionenwolke immer etwas vorauseilt, was eine Bremsung des Ions zur Folge hat.
  2. Die Wolke, deren Ionen sich im Feld ja in entgegengesetzter Richtung bewegen, erzeugt eine Strömung, gegen die das Zentralion schwimmen muss, und wodurch es eine weitere Verzögerung erfährt.

Beide Effekte nehmen mit der Konzentration zu.

Die auf diesem Modell aufgebaute Theorie von Debye, Hückel und Onsager liefert für kleine Konzentrationen den Ausdruck:

.

Dieses Ergebnis wurde bereits viel früher von Kohlrausch experimentell gefunden.

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  • G.M. Barrow: Physikalische Chemie, Bd. II, Kapitel 18.
  • Moore-Hummel: Physikalische Chemie, S. 506 ff.
  • P.W. Atkins: Physikalische Chemie, Kapitel 27.1.
  • Brdička: Physikalische Chemie, S. 570.
  • K.Rommel: Die kleine Leitfähigkeits-Fibel, Einführung in die Konduktometrie für Praktiker, Fa. WTW Eigenverlag, 1980

Siehe auch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

 Commons: Conductometry – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien