Elektrolytische Leitfähigkeit

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Die elektrolytische Leitfähigkeit ist die elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung. Dabei ist die elektrische Leitfähigkeit definiert als die Proportionalitätskonstante zwischen der elektrischen Stromdichte \vec J und der elektrischen Feldstärke \vec E gemäß \vec J=\sigma\;\vec E.

Einleitung[Bearbeiten]

In einem Elektrolyten bewegen sich Ionen beim Anlegen eines elektrischen Feldes je nach Polarität ihrer elektrischen Ladung bevorzugt in bzw. gegen die Feldrichtung und verursachen dadurch einen elektrischen Strom. Dieser ist abhängig von:

  1. der elektrischen Feldstärke und damit über einen Geometrie-Faktor (je nach Form der Messzelle) von der angelegten Spannung U;
  2. der Ladungsträgerkonzentration n oder der Ionenkonzentration n_i, jeweils ausgedrückt als Teilchendichte;
  3. der Ladungsmenge, die jedes Ion transportiert, aufgrund seiner Wertigkeit z_i und der Elementarladung e;
  4. der durchschnittlichen Driftgeschwindigkeit \vec v_i der einzelnen Ionenarten in Feldrichtung.

Theoretische Hintergründe[Bearbeiten]

Widerstand und Messzelle[Bearbeiten]

Für die elektrische Stromstärke I innerhalb der Lösung gilt empirisch gut bestätigt das ohmsche Gesetz:

I=\frac UR.

Hierbei werden die von U unabhängigen Parameter in dem Faktor 1/R, dem Leitwert oder reziproken Widerstand, zusammengefasst.

Das ohmsche Gesetz ist zur Bestimmung des Leitwertes 1/R des Elektrolyten jedoch nur bei Vermeidung einer wichtigen Messabweichung anwendbar. Zum Anlegen einer Spannung sind zwei Elektroden notwendig. Infolge des Stromes durch die Grenzfläche Elektrolyt/Elektrode treten an dieser Fläche Reaktionen auf, durch die eine Gegenspannung entsteht. Man bezeichnet diesen Vorgang als elektrolytische Polarisation. Diesen unerwünschten Effekt kann man folgendermaßen umgehen:

  1. Man konstruiert die Messzelle derart, dass der Elektrolyt einen großen Widerstand erhält, und legt dann eine große Spannung an, gegen die die Polarisationsspannung vernachlässigbar ist.
  2. Man misst nicht die Spannung zwischen den stromdurchflossenen Elektroden, sondern zwischen zwei anderen definierten Punkten in der Messzelle mittels zweier Sonden, die nur von einem ganz geringen Strom durchflossen und daher nicht polarisiert werden.
  3. Am häufigsten wird mit Wechselspannung von relativ hoher Frequenz gemessen. Hierdurch wird erreicht, dass die Stoffumsätze, welche die Polarisation verursachen, während der Halbperiode mit umgekehrtem Vorzeichen wieder rückgängig gemacht werden.

Der Widerstand R eines beliebigen Leiters hängt von 2 Parametern ab: dem spezifischen Widerstand \rho (oder der Leitfähigkeit 1/\rho =\sigma) und einem Geometrie-Faktor Z. Bei Elektrolyt-Messzellen wird dieser Faktor Zellkonstante genannt. Es gilt dann

R=\rho \cdot Z.

Im Idealfall eines gleichförmig stromdurchflossenen Leiters ist Z =l/q, wobei l die Länge und q die Querschnittsfläche des Leiters sind. Sonst gibt der Hersteller die Zellkonstante bekannt, oder man bestimmt sie, indem man den Widerstand einer Kalibrierlösung mit bekanntem \rho misst.

Ionentransport[Bearbeiten]

Als Ursache des Stromes erfährt ein Ion mit der Ladung z_i\;e im elektrischen Feld \vec E eine Kraft \vec F_e

\vec F_e = z_i\;e\ \vec E.

Es setzt sich demzufolge beschleunigt in Bewegung. Infolge der geschwindigkeitsproportionalen hydrodynamischen Reibungskraft

\vec F_h = -\frac1{\mu_i} \;\vec v_i

geht diese beschleunigte Bewegung aber nach sehr kurzer Anlaufzeit (10^{-13}\text{ s}) in eine Bewegung mit stationärer Driftgeschwindigkeit \vec v_i über, so dass \vec F_e  =-\vec F_h ist. Daraus ergibt sich:

\vec v_i= \mu_i\;\vec F_e =\mu_i\;z_i\;e\;\vec E=b_i\;\vec E.

Darin ist die Proportionalitätskonstante zwischen der Geschwindigkeit der Ionenart und der Feldstärke die Beweglichkeit b_i.

Bei frei beweglichen Ladungsträgern entsteht proportional zur Geschwindigkeit eine Stromdichte (wie unter dem Stichwort angegeben)

\vec J=e\;n\;\vec v.

Im Elektrolyten befinden sich Kationen und Anionen mit ihren Wertigkeiten z_+ und z_- und ihren Konzentrationen n_+ und n_-. Sie bewegen sich mit den Geschwindigkeiten \vec v_+ und \vec v_- aufgrund der unterschiedlichen Vorzeichen ihrer Ladungen in entgegengesetzten Richtungen und tragen gemeinsam zu Stromdichte bei

\sigma\cdot\vec E=\vec J=z_+\;e\;n_+\;\vec v_+\ -\ z_-\;e\;n_-\;\vec v_- =e\,(z_+\;n_+\;b_+\ +\ z_-\;n_-\;b_-)\cdot \vec E.

Daraus ist die Leitfähigkeit unmittelbar abblesbar:

\sigma =e\,(z_+\;n_+\;b_+\ +\ z_-\;n_-\;b_-).

Sie ist also abhängig von den Ionenkonzentrationen, die aber noch mit den Faktoren Wertigkeit und Beweglichkeit der Ionenarten bewertet werden. Führt man dann noch ein

  1. die Anzahl w_i der positiven bzw. negativen Ionen, in die ein Molekül dissoziiert,
  2. die Molekülkonzentration n_m, ausgedrückt als Teilchendichte der in Lösung gegangenen Moleküle,
  3. die elektrochemische Wertigkeit z_e = w_+z_+= w_-z_-,

so erhält man

n_+= w_+\;n_m\ ;\quad n_-=w_-\;n_m
\sigma= e\;z_e\;n_m\,(b_+\ +\ b_-).

Somit ist die Leitfähigkeit in jeder Lösung proportional zur Konzentration der dissoziierten Moleküle, wobei die Proportionaltätskonstante ebenfalls die Wertigkeiten und Beweglichkeiten der einzelnen Ionenarten enthält.

Molare Werte[Bearbeiten]

Eine Umrechnung auf molare Größen unter Berücksichtigung des Zusammenhanges der Faraday-Konstante F=N_L\;e mit der Avogadro-Konstante N_L ergibt

\sigma = F \;z_e \;c \;(b_+ + b_-)

mit c = molare Konzentration.

Nach Kohlrausch fasst man die Größen F \;b_i= l_i gewöhnlich zusammen und bezeichnet sie als äquivalente Ionenbeweglichkeiten. Kohlrausch führte ebenfalls den Begriff der Äquivalentleitfähigkeit \Lambda= \frac\sigma{c_e} ein, wobei c_e = c\;z_e die Äquivalentkonzentration ist.

Nach obigen Gleichungen setzt sich die Äquivalentleitfähigkeit additiv aus den Ionenbeweglichkeiten zusammen und sollte unabhängig von der Ionenkonzentration sein. In Wirklichkeit trifft dies nur für unendlich große Verdünnung zu; bei höheren Konzentrationen beobachtet man stets eine Abnahme von \Lambda, was auf den Einfluss des Dissoziationsgewichts und auf den Einfluss der interionischen Wechselwirkungskräfte zurückzuführen ist.

Der Einfluss des Dissoziationsgleichgewichts[Bearbeiten]

Bei unvollständiger Dissoziation hängt \Lambda vom Dissoziationsgrad \alpha ab: \Lambda = \alpha \cdot \Lambda_{\infty}

Da \alpha bei unendlicher Verdünnung seinen Maximalwert besitzt (\alpha = 1) und mit steigender Konzentration immer kleiner wird, ist ein Absinken der Äquivalentleitfähigkeit ohne weiteres verständlich, was auch bereits frühzeitig erkannt wurde (ostwaldsches Verdünnungsgesetz).

Der Einfluss der interionischen Wechselwirkungskräfte[Bearbeiten]

Die Bewegung der Ionen erfolgt nicht frei. Vielmehr tritt infolge der weitreichenden elektrostatischen Kräfte eine gegenseitige Behinderung der wandernden Ionen ein. Ein Ion ist infolge seiner elektrostatischen Wirkung im Mittel von mehr entgegengesetzten als gleichgeladenen Teilchen umgeben. Diese „Ionenwolke“ ballt sich mit zunehmender Konzentration immer mehr zusammen und hat folgende Wirkungen:

  1. Das Ion muss sich infolge seiner Fortbewegung an jedem Ort eine neue Ionenwolke erst wieder aufbauen. Das wirkt sich so aus, als ob das Ion seiner Ionenwolke immer etwas vorauseilt, was eine Bremsung des Ions zur Folge hat.
  2. Die Wolke, deren Ionen sich im Feld ja in entgegengesetzter Richtung bewegen, erzeugt eine Strömung, gegen die das Zentralion schwimmen muss, und wodurch es eine weitere Verzögerung erfährt.

Beide Effekte nehmen mit der Konzentration zu.

Die auf diesem Modell aufgebaute Theorie von Debye, Hückel und Onsager liefert für kleine Konzentrationen den Ausdruck:

\Lambda = \Lambda_{\infty} - a \;\sqrt c.

Dieses Ergebnis wurde bereits viel früher von Kohlrausch experimentell gefunden.

Literatur[Bearbeiten]

  • G.M. Barrow: Physikalische Chemie, Bd. II, Kapitel 18.
  • Moore-Hummel: Physikalische Chemie, S. 506 ff.
  • P.W. Atkins: Physikalische Chemie, Kapitel 27.1.
  • Brdička: Physikalische Chemie, S. 570.
  • K.Rommel: Die kleine Leitfähigkeits-Fibel, Einführung in die Konduktometrie für Praktiker, Fa. WTW Eigenverlag, 1980

Siehe auch[Bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten]

 Commons: Conductometry – Sammlung von Bildern, Videos und AudiodateienVorlage:Commonscat/Wartung/P 2 fehlt, P 1 ungleich Lemma