Essigsäure

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Strukturformel
Strukturformel der Essigsäure
Allgemeines
Name Essigsäure
Andere Namen
  • Acetoxylsäure
  • Acetylsäure (veraltet)
  • acidum aceticum (lateinisch)
  • AcOH
  • Äthansäure
  • Eisessig (hochkonzentrierte Säure 99–100 %)
  • Ethansäure (IUPAC)
  • Ethoxylsäure
  • HAc
  • Holzsäure (obsolet)
  • Methylameisensäure
  • Methancarbonsäure
  • Methylcarbonsäure
  • E 260
  • Säureessig
Summenformel C2H4O2
CAS-Nummer 64-19-7
PubChem 176
ATC-Code
Kurzbeschreibung

stechend riechende Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch [1]

Eigenschaften
Molare Masse 60,05 g•mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

1,05 g•cm−3[1]

Schmelzpunkt

17 °C[1]

Siedepunkt

118 °C[1]

Dampfdruck

16 hPa (20 °C)[1]

pKs-Wert

4,76[2]

Löslichkeit

vollständig mischbar mit Wasser (20 °C)[1]

Dipolmoment

1,70(3) D[3] (5,7 • 10−30 C • m)

Brechungsindex

1,371 (20 °C)[4]

Sicherheitshinweise
Bitte die eingeschränkte Gültigkeit der Gefahrstoffkennzeichnung bei Arzneimitteln beachten
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP)[5], ggf. erweitert[1]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 05 – Ätzend

Gefahr

H- und P-Sätze H: 226​‐​290​‐​314
P: 210​‐​280​‐​301+330+331​‐​305+351+338​‐​308+310 [1]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [6] aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP) [7]
Ätzend
Ätzend
(C)
R- und S-Sätze R: 10​‐​35
S: (1/2)​‐​23​‐​26​‐​45
MAK

DFG/Schweiz: 10 ml•m−3 bzw. 25 mg•m−3[1][8]

Toxikologische Daten

3310 mg•kg−1 (LD50Ratteoral)[9]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Essigsäure (systematisch Ethansäure, lateinisch acidum aceticum) ist eine farblose, ätzende, stark hygroskopische, brennbare Flüssigkeit. Es handelt sich um eine einfache Carbonsäure der Zusammensetzung C2H4O2 (Halbstrukturformel CH3COOH). Reine Essigsäure verfestigt sich bei einer Temperatur von 16,7 °C zu farblosen Kristallen und wird deshalb auch Eisessig genannt. Essigsäure weist einen charakteristischen sauren Geschmack und Geruch auf. Es handelt sich um eine schwache Säure, die nur teilweise in wässriger Lösung dissoziiert.

Essigsäure ist eine wichtige Industriechemikalie zur Herstellung von Polymeren wie Polyvinylacetat oder Celluloseacetat. Der globale Bedarf beträgt etwa zehn Millionen Jahrestonnen.[10] Essigsäure für industrielle Zwecke wird meist durch die Oxidation von Acetaldehyd oder durch die Carbonylierung von Methanol gewonnen.

Die im Haushalt verwendete Essigsäure, in verdünnter wässriger Lösung als Essig bezeichnet, wird ausschließlich durch Fermentation von Ethanol gewonnen. Als Lebensmittelzusatzstoff trägt sie die E-Nummer E 260. Neben der Verwendung als Lebensmittel wird die verdünnte Essigsäure als Entkalkungsmitteln eingesetzt.

Geschichte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die europäische und asiatische Küche nutzt Essig seit vielen Jahrhunderten als Würzmittel zur Säuerung und zur Konservierung von Lebensmitteln. In Europa geht die Verwendung bis in die Antike zurück. Noch zu Ende des 18. Jh. und Beginn des 19. Jh. herrschte die Meinung, Essigsäure sei die einzige pflanzliche Säure und alle anderen beständen aus einer zusammengesetzten Form von ihr.[11] Dies wurde durch die Entdeckungen Scheeles 1780 widerlegt, es brauchte aber lange um sich allgemein durchzusetzen.[12] 1814 wurde die Zusammensetzung von Berzelius festgestellt.[13]

Fermentation von Wein[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Aceto balsamico, Rot- und Weißweinessig
Hauptartikel: Essig

Wie bei dem bekannten Aceto balsamico in der italienischen Region Modena gewannen die Hersteller den Essig traditionell vor allem aus Wein, der offen stehengelassen wurde und dabei vergor. Das im Mittelalter in Frankreich entwickelte Orleans-Verfahren gewann den Essig aus Wein, der in große und flache Bottiche gefüllt und offen hingestellt wurde. Wahrscheinlich über Taufliegen, auch als Frucht- oder Essigfliegen bekannt, wurden Essigsäurebakterien eingetragen, die eine Kahmhaut auf der Weinoberfläche bildeten, die so genannte Essigmutter.[14]

Eine Weiterentwicklung erfolgte im 19. Jahrhundert durch die ersten Oberflächenfermenter. Dabei wurde beim Fessel- oder Generatorverfahren (Spanbildnerverfahren) die wein- beziehungsweise alkoholhaltige Lösung durch große Holzgeneratoren gerieselt, die beispielsweise mit Buchenspänen gefüllt waren und als natürliche Träger für die Ansiedlung der Bakterien dienten. Der Sauerstoff wurde über eine Belüftung am Boden der Behälter gewährleistet und stieg, angezogen durch die Reaktionswärme, durch den Generator nach oben. Ähnliche Verfahren zur Herstellung von Essig sind bis in die heutige Zeit im Einsatz.[14]

Der französische Wissenschaftler Louis Pasteur entdeckte 1856 die Rolle der Bakterien bei der Essigherstellung. 1868 konnte er erstmals selektive Wachstumsbedingungen für die Essigsäurebakterien ausarbeiten und einsetzen. Er legte damit den Grundstein für die kontrollierte Herstellung von Essig in Form von Weinessig mit einem Essigsäureanteil von etwa sechs Prozent.[15][14] Dieses Verfahren und die Ausbeute wurden erst 1949 durch die Einführung eines Submersverfahrens in Form des Frings-Acetators, benannt nach dem Unternehmen Heinrich Frings GmbH & Co KG in Bonn, das maßgeblich an der Entwicklung beteiligt war, verbessert und abgelöst. Heute stellt das Submersverfahren die häufigste Produktionsform für biogene Essigsäure dar.[14]

Trockene Destillation von Holz[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Um 1800 begann die Herstellung von Essigsäure aus Holzessig nach Lowitz. Der Holzessig, dessen Herstellung billiger war als der durch Fermentation gewonnene Essig, reagierte mit Kalk zu Calciumacetat, so genanntem Graukalk. Aus diesem konnte durch Reaktion mit Mineralsäuren Essigsäure in hoher Konzentration gewonnen werden, der durch Destillation aufkonzentriert wurde. Zu Beginn des 20.ten Jahrhunderts wurden in Deutschland nach diesem Verfahren etwa 35.000 Jahrestonnen Essigsäure hergestellt.[10]

Erste chemische Synthese[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

1845 gelang dem deutsche Chemiker Hermann Kolbe die Synthese von Essigsäure aus anorganischen Verbindungen. Dabei reagiert Tetrachlorethen photochemisch in Gegenwart von Wasser und Chlor zu Trichloressigsäure, die sich mit Natriumamalgam in Essigsäure überführen ließ. Die Reaktion fand indes keine technische Anwendung.

Erstes Wacker-Verfahren[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Kristalline Essigsäure

Die erste großtechnische Herstellung erfolgte im Erste Wacker-Verfahren durch die Hydratisierung von unter Quecksilbersulfat / Schwefelsäure-Katalyse Acetylen zu Acetaldehyd gewonnen, das unter Mangankatalyse weiter zu Essigsäure oxidiert wurde. Das Verfahren wurde von der Wacker-Chemie 1913 entwickelt.

Wacker-Hoechst-Verfahren[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Nachdem in den 1960er Jahren große Mengen an Ethylen zur Verfügung standen, wurde das Verfahren durch das Wacker-Hoechst-Verfahren abgelöst, bei dem durch Oxidation von Ethylen in Gegenwart von Palladium(II)-chlorid als Katalysator Acetaldehyd entsteht, welches weiter zu Essigsäure oxidiert wird.

Die installierte Produktionskapazität betrug in den 1970er Jahren etwa 2,6 Millionen Jahrestonnen. Das Verfahren wurde von Walter Hafner, Jürgen Smidt und Reinhard Jira gegen Ende der 1950er Jahre im Wacker-Forschungszentrum, dem Consortium für elektrochemische Industrie, entwickelt. Es nutzte als erstes Verfahren im industriellen Maßstab eine Palladiumverbindung als Katalysator.

Butanoxidation[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bereits seit 1884 war die Direktoxidation von Butan oder Naphtha zu Essigsäure als Hauptprodukt bekannt. Mit dem starken Ausbau der Erdölverarbeitung fielen in den Raffinerien gasförmige Kohlenwasserstoffe an, die zunächst weder für Kraftstoffe noch in der chemischen Industrie verwendet wurden.

Ab 1952 wurde die Butanoxidation großtechnisch genutzt. Es entstehen Essig-, Ameisen-, Propion- und Buttersäure sowie neutrale Produkte wie Ketone, Aldehyde, Ester und Alkohole. Diese komplexe Gewinnung ist nicht mehr wirtschaftlich und wird deshalb nicht mehr angewandt.

BASF-Verfahren[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

1941 zeigte der BASF-Chemiker Walter Reppe die Wirksamkeit der Carbonyle der heute als Cobaltgruppe bezeichneten Metalle (früher Gruppe VIII) als Katalysatoren für die Herstellung von Carbonylverbindungen. Auf diesen Arbeiten basierend, wurde ein Prozess entwickelt, mit dem unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen (Hochdruckverfahren 680 bar, 250 °C) Methanol und Kohlenmonoxid durch Cobaltdiiodid als Katalysator zu Essigsäure umgesetzt werden konnte. Das Methanol selbst stellte einen Rohstoff dar, der nicht primär auf Erdöl basiert, sondern über Synthesegas aus verschiedenen Rohstoffquellen wie Erdgas und Kohle gewonnen werden konnte. 1960 wurde der BASF-Prozess erstmals großtechnisch in einer Anlage in Ludwigshafen am Rhein umgesetzt, die Kapazität wurde von anfänglich 3.600 t/a kontinuierlich auf 45.000 t/a im Jahr 1981 gesteigert. 1966 baute die amerikanische Borden Chemical Co. eine weitere Anlage auf der Basis des BASF-Prozesses mit einer Kapazität von 45.000 t/a in Geismar in Louisiana, die bis 1981 auf 64.000 t/a aufgestockt wurde.[16]

Monsanto-Verfahren[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In den späten 1960er-Jahren entwickelte Monsanto den Monsanto-Prozess auf der Basis von Rhodium(III)-iodid als Katalysator. Er ermöglichte die Herstellung von Essigsäure unter einem deutlich geringeren Druck und bei einer geringeren Temperatur bei einer gleichzeitig höheren Ausbeute von bis zu 99 % bezogen auf Methanol. 1970 baute Monsanto die erste Anlage in Texas City mit einer Startkapazität von 135.000 t/a, die bis 1975 auf 270.000 t/a erhöht wurde. Bereits kurze Zeit nach diesem Start wurde der BASF-Prozess im Vergleich unwirtschaftlicher und konnte nicht mehr konkurrieren. 1978 baute Celanese die Clear Lake Plant in Seabrook in Texas auf der Basis des Monsanto-Prozesses mit einer Startkapazität von 27.000 t/a, durch eine Verbesserung des Prozesses konnte die Kapazität auf 900.000 t/a gesteigert werden.[16]

Cativa-Verfahren[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

1986 kaufte BP chemicals die Rechte am Monsanto-Prozess ohne die Modifikationen von Celanese und modifizierte ihn mit Iridiumiodid als Katalysator. Dieser als Cativa-Prozess bekannte Weg wurde in den frühen 1990er Jahren weiterentwickelt und soll den Rhodiumiodid-Prozess in der Monsanto-Fabrik in Texas City ersetzen und verbessern.[16]

Vorkommen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Essigsäure ist ein Bestandteil von Pflanzensäften und ätherischen Ölen. Alkoholische Getränke, die für längere Zeit der Luft ausgesetzt sind, bilden durch Oxidation des Ethanols Essigsäure.

Atmosphärische Vorkommen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Organische Säuren wie Ameisen- und Essigsäure sind Bestandteile der globalen Troposphäre und tragen zum Ansäuern von Niederschlägen bei. Essigsäure kann etwa bei Waldbränden in die Atmosphäre gelangen. [17] Ameisen- und Essigsäure repräsentieren etwa ein Viertel der atmosphärischen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe. Neben Emissionen aus Biomasse tragen photochemische Reaktionen zur Bildung von Essigsäure in der Atmosphäre bei.[18]

Interstellare Vorkommen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Interstellare Vorkommen von Essigsäure wurden zuerst 1996 in der molekularen Wolke von Sagittarius B2 Nord, ungefähr 120 Parsec vom Milchstraßenzentrum entfernt, entdeckt.[19] Unter Laborbedingungen wurde nachgewiesen, dass Kohlenstoffdioxid und Methan bei einer Temperatur von 12 K unter dem Einfluss energiereicher Strahlung über einer Radikalmechanismus zu Essigsäure reagieren.

Dieser Mechanismus könnte die Bildung der interstellaren Vorkommen erklären.[20]

Herstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Biotechnologische Herstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die biotechnologische beziehungsweise fermentative Herstellung von Essigsäure ist die Veratmung von Ethanol („Alkohol“) durch Bakterien der Gattungen Acetobacter oder Gluconobacter. Es handelt sich biochemisch betrachtet um eine unvollständige Atmung (nicht wie es irrtümlich oft beschrieben wird, um eine Gärungsform). Die Bakterien wandeln durch Gärungsprozesse entstandenes Ethanol durch eine sogenannte „subterminale Oxidation“ über Acetaldehyd (Ethanal) in Essigsäure um.[15]

Die Oxidation erfolgt durch membranständige Alkoholdehydrogenasen (ADH) und Aldehyddehydrogenasen (ALDH), die als prosthetische Gruppe Pyrrolochinolinchinon (PQQ) und bei den ADH zusätzlich Häm c enthalten. Die bei der Oxidation freiwerdenden Elektronen werden über Ubichinon auf eine ebenfalls membranständige Oxidase übertragen.[15]

Ausgangsprodukte für die Essigsäure-Bildung können zum Beispiel Wein, Bier oder Malz sein. Dabei sind die Bakterien sehr stark von einer ausreichenden Sauerstoffversorgung abhängig und reagieren auf sauerstoffarme Lebensbedingungen sehr empfindlich. Bereits bei einer Unterbrechung der Sauerstoffversorgung von wenigen Minuten kommt es zu einer signifikanten Abnahme der Ethanoloxidation. Steht Ethanol als Substrat nicht zur Verfügung kommt es zu einem Abbau der Essigsäure zu Kohlenstoffdioxid, ebenfalls durch Oxidation.[15] Die Bakterien bauen Kohlenhydrate sowohl über die Glykolyse wie über den Entner-Doudoroff-Weg zu Pyruvat ab, das in den Citratzyklus geht.[15] Etwa 190.000 Tonnen werden jährlich weltweit fermentativ hergestellt, wobei etwa 70 % des Weltbedarfs an Speiseessig im Submersverfahren in etwa 700 Bioreaktoren produziert wird.[14]

Wacker-Hoechst-Verfahren[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hauptartikel: Wacker-Hoechst-Verfahren

Weltweit bestehen Produktionskapazitäten für Essigsäure in Höhe von etwa 7 Mio. Tonnen pro Jahr.[21] Zwischen 1998 und 2006 gab es weltweit ein durchschnittliches Wachstum der Produktion von drei bis vier Prozent pro Jahr, wobei etwa 70 % der Jahresproduktion in den USA (1996: 36 %; 2006: 32 %), West-Europa (1996: 24 %; 2006: 17 %) und Japan (1996: 16 %; 2006: 11 %) stattfinden, die ostasiatische Produktion stieg im Vergleich zu diesen Regionen von 1996 mit 14 % auf etwa 18 % im Jahr 2006.[22] Die katalytische Oxidation von Leichtbenzin sowie die Rektifikation von Holzessig wird nur noch selten genutzt.[23]

Ein älteres Verfahren gewann Acetaldehyd aus Ethylen über die säurekatalysierte Hydratisierung zum Ethanol, welches bei höheren Temperaturen im Lebedew-Prozess zu Acetaldehyd dehydriert wurde. Große Mengen an Essigsäure werden mittels des Wacker-Hoechst-Verfahrens über die Oxidation von Ethylen erzeugt. Dabei entsteht durch Oxidation von Ethylen in Gegenwart von Palladium(II)-chlorid als Katalysator Acetaldehyd entsteht. Der Sauerstoff der Oxidationsreaktion stammt dabei aus dem als Lösungsmittel verwendeten Wasser; der im Verfahren verwendete Sauerstoff dient der Reoxidation des Katalysators mittels Kupfer(II)-chlorid. Der ablaufende katalytische Kreisprozess kann in folgenden Bilanzgleichungen zusammengefasst werden:

mit der Gesamtbilanz:

Die Teilreaktionen a) bis c) lassen sich als gekoppelte Teilreaktionen darstellen:[24]

Teilschritte der Wacker-Oxidation

Der als Zwischenprodukt entstehende Acetaldehyd wird durch Oxidation mit Luft oder Sauerstoff unter Verwendung von Mn(OAc)2 als Katalysator zur Essigsäure oxidiert. Im einer Zwischenstufe entsteht Peressigsäure, die durch den Katalysator zur Essigsäure reduziert wird.

Monsanto-Prozess[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Monsanto-Prozess; katalytischer Weg zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenstoffmonoxid durch Rhodiumiodid-Katalysatoren
Hauptartikel: Monsanto-Prozess

Neuere Anlagen für die industrielle Synthese für Essigsäure arbeiten mit der katalytische Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid unter Druck im Monsanto-Prozess.

Butanoxidation[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Technisch werden noch die Flüssigphasenoxidation von n-Butan bei etwa 170–200 °C und 60–80 bar (Hüls-Butan Prozess), ein analoges Verfahren geht von Buten aus

oder bei 54 bar und 175 °C mit Cobaltacetat als Katalysator (Celanese-n-Butan-LPO-Prozess).[25]

Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Physikalische Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Dimerbildung durch gestrichelt grün gezeichnete Wasserstoffbrückenbindungen.

Essigsäure besitzt mit 118 °C eine relativ hohe Siedetemperatur gegenüber polaren Stoffen mit vergleichbarer molarer Masse (beispielsweise 1-Propanol: Siedepunkt 97 °C). Die Ursache dafür ist die Fähigkeit der Essigsäure-Moleküle, über ihre Carboxygruppen zwei „gegenseitige“ Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, so dass Dimere aus zwei Essigsäure-Molekülen entstehen, die sich wie ein Molekül doppelter molarer Masse verhalten. Daher wird für die Überleitung dieser Dimere in die Gasphase ein höherer Energiebetrag erforderlich, erkennbar an der „erhöhten“ Siedetemperatur.

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach der Antoine-Gleichung entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,68206, B = 1642,540 und C = −39,764 im Temperaturbereich von 290,26 bis 391,01 K.[26]

Dampfdruckfunktion von Essigsäure

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der Gleichung ΔVH0=Aexp(−αTr)(1−Tr)βVH0 in kJ/mol, Tr =(T/Tc) reduzierte Temperatur) mit A = 22,84 kJ/mol, α = 0,0184, β = −0,0454 und Tc = 592,7 K im Temperaturbereich zwischen 298 und 392 K beschreiben.[27] Reine Essigsäure hat als potentieller Elektrolyt eine, nur auf der Autoprotolyse beruhende, sehr geringe Leitfähigkeit für elektrischen Strom. Die Leitfähigkeit reiner Essigsäure beträgt bei 25 °C 6•10−7 S•m−1.[28] Erst durch Wasser tritt Dissoziation und die Erhöhung der Leitfähigkeit ein. Wasserfreie Essigsäure erstarrt schon bei 17 °C zu eisähnlichen Kristallen.

Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften
Eigenschaft Typ Wert und Einheit Bemerkungen
Standardbildungsenthalpie ΔfH0liquid
ΔfH0gas
Standardentropie S0l, 1 bar
S0g
158,0 J•mol−1•K−1[30]
282,84 J•mol−1•K−1[31]
als Flüssigkeit
als Gas
Verbrennungsenthalpie ΔcH0liquid −875,16 kJ•mol−1[32]
Wärmekapazität cp 123,1 J•mol−1•K−1 (25 °C)[30]
63,44 J•mol−1•K−1 (25 °C)[29]
als Flüssigkeit
als Gas
Kritische Temperatur Tc 318,8 °C[33]
Kritischer Druck pc 57,86 bar[33]
Azentrischer Faktor ωc 0,46652[33]
Schmelzenthalpie ΔfH0 11,72 kJ•mol−1 [30] beim Schmelzpunkt
Schmelzentropie ΔfS0 40,5 kJ•mol−1 [30] beim Schmelzpunkt
Verdampfungsenthalpie ΔVH0 23,7 kJ•mol−1 [27] beim Normaldrucksiedepunkt

Chemische Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In wässriger Lösung reagiert Essigsäure als mittelstarke Säure. Der pKs-Wert der Essigsäure beträgt 4,75. In einer protolytischen Reaktion stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der Essigsäure und dem Acetat-Ion ein, das stark auf Seiten der Säure liegt. Wie bei allen Carbonsäuren ist die Carboxylatgruppe des Acetat-Ions durch Mesomerie stabilisiert, was wesentlich zur sauren Reaktion der Carbonsäuren beiträgt:

Protolyse der Essigsäure

Der Dissoziationsgrad der Säure liegt in verdünnten Lösungen nur im Bereich einiger Prozente. In einer einmolaren Lösung liegt er nur bei etwa 0,5 %. Das dabei entstehende Oxoniumion (H3O+) führt zu einer sauren Lösung (pH-Wert < 7). pH-Werte 30 % (= 5-molar) pH 1.7; 40 % pH 1.53; 50 % pH 1.31.

Wird der pH-Wert einer Essigsäurelösung durch Zusatz einer starken Base oder durch Zusatz von Acetaten erhöht, wird eine Pufferlösung gebildet. Ist der pH-Wert der Lösung gleich dem pKs-Wert der Essigsäure, liegen Essigsäure und Acetat-Ion in gleichen Konzentrationen vor. Dies ist der optimale Pufferpunkt des Essigsäure-Acetat-Puffers und federt die Änderung des pH-Werts beim Zusatz von Säuren oder Basen ab. Dieses Puffersystem ist bedeutend für biochemische Systeme im sauren Bereich, da es einen günstigen pKs-Wert hat und die beteiligten Komponenten die meisten Organismen und Biomoleküle nicht negativ beeinflussen. Er ist ein stabiles Puffersystem, das heißt, das konjugierte Säure-Base-Paar verbleibt in Lösung und kann nicht wie z. B. beim Hydrogencarbonatpuffer aus dem System entweichen.

Essigsäure oxidiert an der Luft vollständig unter Hitzeentwicklung zu Wasser und Kohlenstoffdioxid. Dies geschieht bei Raumtemperatur jedoch nur extrem langsam. Unedle Metalle wie Magnesium, Calcium, Zink oder Eisen lösen sich in verdünnter Essigsäure unter Bildung wasserlöslicher Acetate und Freisetzung von Wasserstoff auf. Mit Kupfer reagiert die Essigsäure in Gegenwart von Sauerstoff (Luft) zu Kupferacetat, einem grünen, gesundheitsschädlichen Salz, das besser unter dem Namen „Grünspan“ bekannt ist. Essigsäure reagiert mit Ethanol säurekatalysiert zu Essigsäureethylester, einem vielverwendeten Lösemittel. Wird 1-Pentanol statt Ethanol verwendet, entsteht Essigsäureamylester, ein stark riechender Ester. Salicylsäure lässt sich ebenfalls mit Essigsäure verestern. Dabei entsteht Acetylsalicylsäure, ein Wirkstoff vieler Schmerzmittel. Essigsäure reagiert bei 800 °C unter Dehydratisierung zu Essigsäureanhydrid. Essigsäure wird in verdünnter Form zum Kalklösen verwendet gemäß folgender Reaktionsgleichung:

Die Salze der Essigsäure werden als Acetate bezeichnet. Es sind zumeist farblose kristalline Salze, die in ihren Kristallgittern (Ionengittern) das Acetat-Anion (CH3COO) enthalten.

Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ernährung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Essigsäure hat eine große Bedeutung als Geschmacksstoff. Essigsäure (E 260) und ihre Salze Kaliumacetat (E 261), Natriumacetat (E 262) und Calciumacetat (E 263) werden als Säuerungsmittel für Obst und Gemüse in Dosen und Gläsern (0,5–3 % Essigsäure) verwendet. Außerdem wird Essigsäure bei Fisch in allen Variationen, Konserven, verschiedenen Marinaden, Feinkostsalaten, Mayonnaisen, Salatsoßen zusammen mit Sorbinsäure (E 200) oder Benzoesäure (E 210) verwendet. Das Einlegen und Abwaschen von frischem Fleisch geschieht ebenfalls mit Hilfe von Essigsäure. Der bakterizide Effekt der Essigsäure besteht darin, dass durch den veränderten pH-Wert physiologische Prozesse unterbunden werden und Eiweiße denaturieren. Haushaltsessig besteht aus biogenem Essig und enthält 5 % Essigsäure. Essigessenz ist eine 25-prozentige Essigsäurelösung in Wasser, riecht stark stechend und darf nur verdünnt in Speisen verwendet werden.

Stoffliche Nutzung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Kleber auf Polyvinylacetatbasis

Für die stoffliche Nutzung wird fast ausschließlich großtechnisch hergestellte Essigsäure genutzt. Dabei werden mehr als 65 % der Weltproduktion für Polymere auf der Basis von Vinylacetat (43 %) und Celluloseacetat (25 %) aufgewendet. Vinylacetat ist die Grundlage für Polyvinylacetat (PVAc), das unter anderem in Farben und Klebstoffen verwendet wird, in geringerem Umfang in Vinylacetat-Copolymeren (wie Ethylenvinylacetaten) und Polyvinylalkohol.[34] Celluloseacetat wird vor allem zur Produktion von Zigarettenfiltern, Folien und Kunststoffprodukten verwendet. Weiter wird Terephtalsäure hergestellt oder Essigsäure wird direkt als Lösungsmittel für die Flüssigphasenoxidation verwendet. Essigsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Riechstoffen und Medikamenten.

Weitere Verwendungen umfassen verschiedene Ester wie Essigsäure-n-butylester und Essigsäureisopropylester (zusammen 11 %), die als Lösungsmittel für Kosmetika und Parfums verwendet werden. Weitere 10 % werden für die Herstellung von Essigsäureanhydrid, Acetanilid, Essigsäurechlorid und Ammoniumacetat genutzt.[34] Salze wie Aluminiumdiacetat sind Hilfsmittel in der Textil- und Lederindustrie und dienen dort zur Imprägnierung.

Fotografie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In der Fotolaborpraxis der „nassen“ oder analogen Fotografie wird verdünnte Essigsäure (3–5 %) zur Neutralisation der Entwickler-Bäder als sogenanntes „Stoppbad“ eingesetzt. Vielfach wird die Lösung mit einem Indikatorfarbstoff versetzt, die anzeigt, wann das Stoppbad alkalisch und somit unwirksam wird.

Handelssorten[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Handelssorten der Essigsäure Konzentration
Eisessig, Acidum glaciale 99 %
Essigessenz 25 %
Technische Essigsäure 30–50 %
Rohe Essigsäure 40–80 %
Essigsäure D AB 7 99 %
Handelssorten des Essigs Konzentration
Speise- od. Tafelessig 3,5–5 %
Einmachessig 5 %
Weinessig 6 %
Doppelessig 7 %
Dreifachessig oder Essigspirit 10,5 %

Essigsäure, die 15 % oder mehr Säure enthält, darf nicht als Essig bezeichnet werden.

Gefahrenhinweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Einstufung und Kennzeichnung nach den Gefahrgutvorschriften hängt von der Konzentration ab.[1] Eisessig oder Lösungen mit mehr als 80 Masse-% Säure werden der Gefahrgutklasse 8 (Ätzende Stoffe) mit der Verpackungsgruppe II (mittlere Gefährlichkeit) zugeordnet. Als Nebengefahr muss die Gefahrgutklasse 3 (Entzündbare Flüssigkeiten) mit gekennzeichnet werden (Gefahrzettel 8/3). Lösungen mit mindestens 50 Masse-% und höchstens 80 Masse-% Säure werden nur noch der Klasse 8 (Ätzende Stoffe) mit der Verpackungsgruppe II (mittlere Gefährlichkeit) zugeordnet (Gefahrzettel 8). Für Lösungen mit mehr als 10 Masse-% und weniger als 50 Masse-% Säure gilt die Klasse 8 (Ätzende Stoffe) mit der Verpackungsgruppe III (geringe Gefährlichkeit) (Gefahrzettel: 8).

Reine Essigsäure gilt als entzündliche Flüssigkeit. Oberhalb des Flammpunktes können sich entzündliche Dampf-Luft-Gemische bilden. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 38,5 °C.[1] Der Explosionsbereich liegt zwischen 6 Vol.‑% (148 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 17 Vol.‑% (430 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG).[1] Der maximale Explosionsdruck beträgt 6,3 bar.[1] Die Sauerstoffgrenzkonzentration liegt bei 200 °C bei 10,6 Vol-%.[35] Die Grenzspaltweite wurde mit 1,69 mm bestimmt.[1] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.[1] Die Zündtemperatur beträgt 485 °C.[36] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1. Die Geruchsschwelle liegt bei 8–10 ppm. Bei ca. 80 %-iger Konzentration entspricht die Ätzwirkung der von konzentrierter Salzsäure.

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b c d e f g h i j k l m n o Eintrag zu Essigsäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 23. Juli 2016 (JavaScript erforderlich).
  2. chem.wisc.edu: pKa Data, Compiled by R. Williams (PDF, 78 kB).
  3. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Dipole Moments, S. 9-52.
  4. Datenblatt Acetic acid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 22. Oktober 2016 (PDF).
  5. Eintrag zu Acetic acid im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  6. Für Stoffe ist seit dem 1. Dezember 2012, für Gemische seit dem 1. Juni 2015 nur noch die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung gültig. Die EU-Gefahrstoffkennzeichnung ist daher nur noch auf Gebinden zulässig, welche vor diesen Daten in Verkehr gebracht wurden.
  7. Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 64-19-7 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  8. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (SUVA): Grenzwerte am Arbeitsplatz 2015 – MAK-Werte, BAT-Werte, Grenzwerte für physikalische Einwirkungen, abgerufen am 2. November 2015.
  9. Eintrag zu Acetic acid in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM)
  10. a b Michael Röper: Die Geschichte der Essigsäureproduktion
  11. C. R. Noller: Lehrbuch der Organischen Chemie. Springer, 1960, ISBN 978-3-642-87325-6, S.&n.
  12. Edvard Hjelt: Geschichte der Organischen Chemie: Vieweg, 1916, ISBN 978-3-663-06328-5 (Reprint), S. 10.
  13. Meyers Großes Konversations-Lexikon. Band 6, Leipzig 1906, S. 120–122.
  14. a b c d e Christoph Syldatk: Organische Säuren. Essigsäure (Acetat). In: Garabed Antranikian: Angewandte Mikrobiologie. Springer, Berlin und Heidelberg, 2006, ISBN 978-3-540-24083-9, S. 344–347.
  15. a b c d e Rolf D. Schmid: Taschenatlas der Biotechnologie und Gentechnik. 2. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim 2006, ISBN 978-3-527-31310-5, S. 18–19.
  16. a b c Hosea Cheung, Robin S. Tanke, G. Paul Torrence: Acetic Acid. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2005, S. 4–10, doi:10.1002/14356007.a01_045 (Abschnitt „Carbonylation of Methanol“).
  17. R. J. Yokelson u. a.: Emissions of formaldehyde, acetic acid, methanol, and other trace gases from biomass fires in North Carolina measured by airborne Fourier transform infrared spectroscopy. In: Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 104, 1999, S. 30109-30125, doi:10.1029/1999JD900817.
  18. Puja Khare, N. Kumar, K. M. Kumari, S. S. Srivastava: Atmospheric formic and acetic acids: An overview. In: Reviews of Geophysics. 37, 1999, S. 227, doi:10.1029/1998RG900005.
  19. David M. Mehringer, Lewis E. Snyder, Yanti Miao, Frank J. Lovas: Detection and Confirmation of Interstellar Acetic Acid. In: The Astrophysical Journal. 480, S. L71-L75, doi:10.1086/310612.
  20. Chris J. Bennett, Ralf I. Kaiser: The Formation of Acetic Acid (CH3COOH) in Interstellar Ice Analogs. In: The Astrophysical Journal. 660, 2007, S. 1289, doi:10.1086/513267.
  21. Hosea Cheung, Robin S. Tanke, G. Paul Torrence: Acetic Acid. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2005, S. 1, doi:10.1002/14356007.a01_045 (Abschnitt „Introduction“).
  22. Hosea Cheung, Robin S. Tanke, G. Paul Torrence: Acetic Acid. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2005, S. 24–25, doi:10.1002/14356007.a01_045 (Abschnitt „Economic Aspects“).
  23. Essigsäure als Nebenprodukt der technischen Herstellung von Holzkohle.
  24. Dirk Steinborn: Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse. Teubner, Wiesbaden 2007, ISBN 978-3-8351-0088-6, S. 283–292.
  25. Adalbert Wollrab: Organische Chemie: Eine Einführung für Lehramts- und Nebenfachstudenten. 4. Auflage, Springer, 2014, ISBN 978-3-642-45143-0, S. 588.
  26. R. A. McDonald, S. A. Shrader, D. R. Stull: Vapor Pressures and Freezing Points of 30 Organics. In: J. Chem. Eng. Data. 4, 1959, S. 311–313, doi:10.1021/je60004a009.
  27. a b V. Majer, V. Svoboda: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, ISBN 978-0-632-01529-0.
  28. Berufsgenossenschaftliche Regeln für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit; BGR 132: Vermeidung von Zündgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen. Jedermann-Verlag, Heidelberg 2004, ISBN 978-3-86825-146-3.
  29. a b Eintrag zu Essigsäure. In: P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Hrsg.): NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, abgerufen am 20. Juli 2012.
  30. a b c d J. F. Martin, R. J. L. Andon: Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. Part LII. Molar heat capacity of ethanoic, propanoic, and butanoic acids. In J. Chem. Thermodynam. 14, 1982, S. 679–688, doi:10.1016/0021-9614(82)90083-0.
  31. W. Weltner Jr.: The vibrational spectrum, associative and thermodynamic properties of acetic acid vapor. In: J. Am. Chem. Soc. 77, 1955, S. 3941–3950, doi:10.1021/ja01620a003.
  32. W. V. Steele, R. D. Chirico, A. B. Cowell, S. E. Knipmeyer, A. Nguyen: Thermodynamic properties and ideal-gas enthalpies of formation for 2-aminoisobutyric acid (2-methylalanine), acetic acid, (4-methyl-3-penten-2-one), 4-methylpent-1-ene, 2,2'-bis(phenylthio)propane, and glycidyl phenyl ether (1,2-epoxy- 3-phenoxypropane). In: J. Chem. Eng. Data. 42, 1997, S. 1052–1066, doi:10.1021/je970099y.
  33. a b c J. Schmidt: Auslegung von Sicherheitsventilen für Mehrzweckanlagen nach ISO 4126-10. In: Chem. Ing. Techn. 83, 2011, S. 796–812, doi:10.1002/cite.201000202.
  34. a b Hosea Cheung, Robin S. Tanke, G. Paul Torrence: Acetic Acid. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2005, S. 19–20, doi:10.1002/14356007.a01_045 (Abschnitt „Uses“).
  35. P. M Osterberg, J. K. Niemeier, C. J. Welch, J. M. Hawkins, J. R. Martinelli, T. E. Johnson, T. W. Root, S. S. Stahl: Experimental Limiting Oxygen Concentrations for Nine Organic Solvents at Temperatures and Pressures Relevant to Aerobic Oxidations in the Pharmaceutical Industry. In: Org. Process Res. Dev. 19, 2015, S. 1537–1542, doi:10.1021/op500328f.
  36. E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

 Commons: Essigsäure – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien
 Wiktionary: Essigsäure – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen