Flüssige organische Wasserstoffträger

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Schema eines LOHC-Verfahrens zur Speicherung elektrischer Energie

Als flüssige organische Wasserstoffträger (englisch: liquid organic hydrogen carriers, LOHC) werden organische Verbindungen bezeichnet, die Wasserstoff durch chemische Reaktion aufnehmen und wieder abgeben können. LOHCs können daher als Speichermedien für Wasserstoff verwendet werden.

Prinzip LOHC-basierter Wasserstoffspeicherung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Zur Aufnahme von Wasserstoff reagiert die dehydrierte Form des LOHCs (eine ungesättigte, meist aromatische Verbindung) in einer Hydrierungsreaktion mit dem Wasserstoff. Die Hydrierung ist eine exotherme Reaktion und wird bei erhöhten Drücken (ca. 30 – 50 bar) und Temperaturen von ca. 150 – 200 °C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Dabei wird die korrespondierende gesättigte Verbindung gebildet, die bei Umgebungsbedingungen gelagert beziehungsweise transportiert werden kann. Wird der Wasserstoff wieder benötigt wird die nun hydrierte, wasserstoffreiche Form des LOHCs dehydriert, wobei der Wasserstoff wieder aus dem LOHC freigesetzt wird. Diese Reaktion ist endotherm und erfolgt bei erhöhten Temperaturen (250 – 320 °C), wieder in Gegenwart eines Katalysators. Vor der Nutzung des Wasserstoffs muss dieser gegebenenfalls noch von LOHC-Dampf gereinigt werden. Zur Steigerung der Effizienz sollte die im heißen, aus der Freisetzungseinheit austretenden Stoffstrom enthaltene Wärme auf den kalten, in die Freisetzungseinheit eintretenden Stoffstrom aus wasserstoffreichem LOHC übertragen werden.
Insbesondere die bei der Wasserstoffaufnahme freiwerdende Wärme der Hydrierungsreaktion lässt sich prinzipiell zu Heizungszwecken oder als Prozesswärme nutzen.[1]

Anforderungen an LOHC-Materialien[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die wichtigsten Anforderungen an einen LOHC sind:

  1. Flüssiger Aggregatzustand im gesamten relevanten Temperaturbereich
  2. Temperatur- und Zyklenstabilität
  3. Ungiftigkeit
  4. Umkehrbarkeit der Wasserstoffaufnahme

Um eine einfache Handhabung (Pumpbarkeit, u. a.) zu gewährleisten, ist der flüssige Aggregatzustand wichtig. Dabei ist zu beachten, dass ein LOHC im Laufe des Prozesses in verschiedenen Formen vorliegt: der dehydrierten (wasserstoffarmen) Form, der hydrierten (wasserstoffreichen) Form und gegebenenfalls noch verschiedenen Zwischenstufen. Die Schmelztemperatur sollte dabei deutlich unter Raumtemperatur für alle Formen liegen. Dies ist beispielsweise ein Problem bei N-Ethylcarbazol, das in der dehydrierten Form einen Schmelzpunkt von ca. 70 °C aufweist. Daneben muss darauf geachtet werden, dass ein Übergang in die Dampfphase möglichst verhindert wird. Ein Siedepunkt unterhalb der Temperatur bei der Dehydrierreaktion, der höchsten Temperatur im Prozess, ist dabei nicht ausreichend, da durch die Anwesenheit des Wasserstoffs der Partialdruck des LOHCs in der Gasphase reduziert wird und daher nennenswerte Verdampfung schon unterhalb der Siedetemperatur möglich ist. LOHC-Materialien sollten daher stets Stoffe mit möglichst niedrigem Dampfdruck sein.
Da ein LOHC recycliert, d. h. immer wieder neu mit Wasserstoff be- und entladen wird, sollte möglichst wenig Zersetzung auftreten. Dabei ist neben den hohen Temperaturen im Prozess auch die Anwesenheit katalytisch-aktiven Materials während der Hydrierung und Dehydrierung zu beachten.
Entscheidend für die Anwendbarkeit als LOHC ist die Umkehrbarkeit der Wasserstoffaufnahme bei technisch sinnvollen Bedingungen. Prinzipiell ist jede ungesättigte Verbindung in der Lage, durch Hydrierung Wasserstoff aufzunehmen. Da die Abgabe thermodynamisch jedoch ungünstig ist, sind lediglich aromatische Verbindungen als LOHCs geeignet.

Bestimmung des Hydriergrads[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei der Hydrierungs- oder Dehydrierungsreaktion kommt es nicht zwangsläufig zu einem vollständigen Umsatz des dehydrierten bzw. hydrierten LOHCs. Es kann daher eine teilhydrierte Mischung entstehen, die sich aus vollständig hydrierten, teilweise hydrierten und vollständig dehydrierten Molekülen zusammensetzt. Für die praktische Anwendung ist die Kenntnis des jeweiligen Hydriergrads wichtig. Dieser kann als eine Art "Ladezustand" oder Energieinhalt des LOHCs verstanden werden. Deshalb werden Möglichkeiten zur Bestimmung des Hydriergrads benötigt. Da eine komplexe Laboranalytik (beispielsweise mittels Gaschromatographie oder NMR) in der technischen Praxis nicht in Frage kommt werden Korrelationen mit anderen, leichter zu messenden Größen verwendet. Insbesondere der Brechungsindex und die Dichte eignen sich hierfür.[2]

Beispiele für LOHC-Materialien[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Toluol/Methylcyclohexan[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bereits in den 1980er Jahren gab es Versuche mit Toluol, das durch Hydrierung zu Methylcyclohexan umgewandelt wird.[3] Die Grundidee dieser Variante kam 1975 aus den USA und wurde 1979 am Paul-Scherrer-Institut in der Schweiz zusammen mit der ETH Zürich weiterentwickelt. Bereits damals wurde der Prototyp eines LKWs gebaut, der mit Hilfe von Wasserstoff aus der Dehydrierung von Methylcyclohexan angetrieben wurde.[4][5] Der gesamte Kreislauf wird als Methylcyclohexan-Toluol-H2-System (MTH) bezeichnet.[6]

N-Ethylcarbazol[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Hydrierung und Dehydrierung von N-Ethylcarbazol

In der aktuellen Forschung wird gegenwärtig unter anderem N-Ethylcarbazol untersucht, das Mitte der 2000er-Jahre von der US-Firma Air Products als Wasserstoffspeicher vorgeschlagen und patentiert wurde.[7] Durch das Vorhandensein des Stickstoffatoms lässt sich Dodecahydro-N-Ethylcarbazol bei deutlich niedrigeren Temperaturen dehydrieren als beispielsweise Methylcyclohexan. Eine relativ effiziente Energiespeicherung wird dadurch ermöglicht. In hydriertem N-Ethylcarbazol können bis zu 5,8 Gew-% Wasserstoff gespeichert werden, was einem formalen Energiegehalt von 1,9 kWh/kg entspricht. Die Dehydrierung erfolgt bei Temperaturen von ca. 200 bis 230 °C.[8] Eine Herausforderung stellt der relativ hohe Schmelzpunkt der dehydrierten Form von ca. 70 °C dar.

Dibenzyltoluol[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Um die hohe Schmelztemperatur von N-Ethylcarbazol und den hohen Dampfdruck von Toluol zu umgehen, kann Dibenzyltoluol verwendet werden. Dieser Stoff wird gegenwärtig bereits als Wärmeträgeröl eingesetzt. Zur Dehydrierung sind Temperaturen von ca. 300 °C nötig. Allerdings ist Dibenzyltoluol anderen Trägersubstanzen in vielen physiko-chemischen Eigenschaften überlegen.[9][10]

Weitere potentielle LOHCs[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Benzyltoluol
Benzyltoluol ist chemisch eng mit Dibenzyltoluol verwandt und die chemischen Charakteristika sind daher sehr ähnlich. Der Einsatz von Benzyltoluol wird ebenfalls geprüft. Jedoch stellt der deutlich höhere Dampfdruck im Vergleich zu Dibenzyltoluol einen Nachteil dar.
Naphthalin
Das System Naphthalin/Decalin wird ebenfalls in der Fachliteratur als Trägermaterial diskutiert.[11] Nachteilig ist hierbei allerdings, dass genau wie bei N-Ethylcarbazol, die wasserstoffarme Form bei Raumtemperatur ein Feststoff ist.
Azaborine
Um die für die Wasserstofffreisetzung benötigte Temperatur weiter zu senken, kann in die Ringstruktur zusätzlich zu einem Stickstoffatom, wie bei N-Ethylcarbazol, auch noch ein Bor-Atom eingebaut werden. Solche Azaborine lassen sich prinzipiell bei sehr niedrigen Temperaturen dehydrieren. Allerdings sind hier noch viele Fragen bezüglich Stabilität und Reversibilität ungeklärt.[12]

Umsetzung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Am 29. Januar 2016 wurde die weltweit erste kommerzielle LOHC-Anlage zur Speicherung von Wasserstoff in Dibenzyltoluol eingeweiht. Sie wurde von der Hydrogenious Technologies GmbH entwickelt und erstellt. Mit Hilfe von Solarstrom aus einer 98 kWp-Photovoltaikanlage wird mittels PEM-Elektrolyse Wasserstoff erzeugt. Dieser wird in Dibenzyltoluol gespeichert.[13] Die Hydrogenious Technologies GmbH hat für das Speicherverfahren im Jahre 2016 den Innovationspreis der deutschen Wirtschaft gewonnen.
Forschung zum Thema LOHC findet aktuell unter anderem an der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, am Helmholtz-Institut Erlangen-Nürnberg und am Energie Campus Nürnberg statt.[14]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. D. Teichmann, K. Stark, K. Müller, G. Zöttl, P. Wasserscheid, W. Arlt, "Energy storage in residential and commercial buildings via Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHC)", Energy & Environmental Science, 2012, 5, 5, 9044–9054, doi: 10.1039/C2EE22070A.
  2. K. Müller, R. Aslam, A. Fischer, K. Stark, P. Wasserscheid, W. Arlt, "Experimental assessment of the degree of hydrogen loading for the dibenzyl toluene based LOHC system", International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41, 47, 22097–22103, doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.09.196.
  3. M. Taube, P. Taube, "A liquid organic carrier of hydrogen as a fuel for automobiles", In: Hydrogen energy progress; Proceedings of the Third World Hydrogen Energy Conference, Tokyo, Japan, June 23-26, 1980. Volume 2. (A81-42851 20-44) Oxford and New York, Pergamon Press, 1981, S. 1077–1085.
  4. M. Taube, D. Rippin, D.L. Cresswell, W. Knecht, N. Gruenenfelder, "A system of hydrogen-powered vehicles with liquid organic hydrides", International Journal of Hydrogen Energy, 1983, 8, 3, 213-225, doi: 10.1016/0360-3199(83)90067-8.
  5. M. Taube, D. Rippin, W. Knecht, D. Hakimifard, B. Milisavljevic, N. Gruenenfelder, "A prototype truck powered by hydrogen from organic liquid hydrides", International Journal of Hydrogen Energy, 1985, 10, 9, 595-599, doi: 10.1016/0360-3199(85)90035-7.
  6. Übersichtsbeitrag Energiespeicherung als Element einer sicheren Energieversorgung. In: Chemie Ingenieur Technik. 87, 2015, S. 17, doi:10.1002/cite.201400183, dort S. 49. - Joint GCC-JAPAN Environment Symposia in 2013.
  7. G.P. Pez, A.R. Scott, A.C. Cooper, H. Cheng, F.C. Wilhelm, A.H. Abdourazak, "Hydrogen Storage by Reversible Hydrogenation of pi-conjugated substrates", Patent US 7351395, angemeldet 4. November 2005, erteilt 1. April 2008.
  8. B. Müller, K. Müller, D. Teichmann, W. Arlt, "Energiespeicherung mittels Methan und energietragenden Stoffen – ein thermodynamischer Vergleich", Chemie Ingenieur Technik, 2011, 83, No. 11, 1–13, doi: 10.1002/cite.201100113.
  9. N. Brückner, K. Obesser, A. Bösmann, D. Teichmann, W. Arlt, J. Dungs, P. Wasserscheid, Evaluation of Industrially Applied Heat-Transfer Fluids as Liquid Organic Hydrogen Carrier Systems, In: ChemSusChem, 2014, 7, 229–235, doi: 10.1002/cssc.201300426 PDF.
  10. C. Krieger, K. Müller, W. Arlt: Energetische Analyse von LOHC-Systemen als thermochemische Wärmespeicher. In: Chemie Ingenieur Technik. 86, 2014, S. 1441, doi:10.1002/cite.201450058.
  11. S. Hodoshima, S.Takaiwa, A. Shono, K. Satoh, Y. Saito, "Hydrogen storage by decalin/naphthalene pair and hydrogen supply to fuel cells by use of superheated liquid-film-type catalysis", Applied Catalysis A: General, 2005, 283, 1-2, 235–242, doi: 10.1016/j.apcata.2005.01.010.
  12. K. Müller, K. Stark, B. Müller, W. Arlt, "Amine borane based hydrogen carriers: An evaluation", Energy & Fuels, 2012, 26, 6, 3691–3696, doi: 10.1021/ef300516m.
  13. Von der Forschung zum Produkt – Produktvorstellung der Hydrogenious Technologies GmbH, 1. Februar 2016
  14. Thema Wasserstoffspeicherung auf der Homepage des Energie Campus Nürnberg (zuletzt abgerufen: 25. April 2017)