Fugazität

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Die Fugazität z bzw. f ist eine Größe aus der Physik, die je nach Fachgebiet unterschiedlich definiert ist.

Statistische Physik[Bearbeiten]

In der statistischen Physik, die die Grundlage der Thermodynamik bildet, ist die Fugazität z definiert als dimensionslose Funktion des chemischen Potentials \mu und der Temperatur T:

z = \mathrm{e}^{\tfrac{\mu}{k_\mathrm{B} \cdot T}}

mit

Die Fugazität taucht auf als Faktor beim Übergang von der kanonischen Zustandssumme Z(T,V,N), die Systeme mit konstanter Teilchenzahl N beschreibt, zur großkanonischen Zustandssumme  \Xi (T,V,\mu) , die zur Beschreibung von Systemen mit variabler Teilchenzahl geeignet ist:

\Xi(T,V,\mu) = \sum_{N=0}^{\infty} {z^{N} \cdot Z(T,V,N)}

Thermodynamik[Bearbeiten]

In der Thermodynamik ist die Fugazität f eine intensive Zustandsgröße, die die Einheit des Druckes (z.B. Pascal) hat. Sie wurde von Gilbert Newton Lewis zunächst als "escaping tendency" eingeführt; der Name wurde von ihm selbst zu "fugacity" abgekürzt.[1] Sie beschreibt die Tendenz eines Stoffes, eine Phase zu verlassen (fugare, lat. "fliehen").

Definition[Bearbeiten]

Die Fugazität wird über die Druckabhängigkeit der spezifischen Gibbs-Energie g eingeführt.

Für ein ideales Gas gilt (aufgrund seiner Zustandsgleichung und der Fundamentalgleichung der Gibbs-Energie) bei einer isothermen Zustandsänderung von einem Druck p^0 zu p:

g^{id}(T,p) - g^{id}(T,p^0) = RT \cdot \ln \frac{p}{p^0}

mit

Die Fugazität wird so definiert, dass bei einem realen Fluid gilt (mit einer beliebigen Referenz-Fugazität f^0):

g(T,p) - g(T,p^0) = RT \cdot \ln \frac{f}{f^0}

Wird die erste Gleichung von der zweiten abgezogen, so erhält man:

g(T,p) - g^{id}(T,p) - (g(T,p^0) - g^{id}(T,p^0)) = RT \cdot \ln \left( \frac{f}{f^0} \cdot \frac{p^0}{p} \right)

Wenn man den Referenzdruck (Index 0) nun gegen null gehen lässt, verschwindet der Unterschied zwischen realer und idealer Gibbs-Energie, auf der rechten Seite gehen Referenz-Fugazität und -druck ineinander über:

\begin{align}
p^0 \to 0:  & g(T,p^0) \approx  g^{id}(T,p^0); \quad f^0 \approx p^0\\
\Rightarrow & g(T,p) - g^{id}(T,p) = RT \cdot \ln \frac{f}{p}
\end{align}

Statt der Fugazität wird häufiger der dimensionslose Fugazitätskoeffizient verwendet:

\phi = \frac{f}{p},

der in Mehrstoffsystemen über den Partialdruck y_i \cdot p definiert wird (y_i ist der Stoffmengenanteil):

\phi_i = \frac{f_i}{y_i \cdot p}

Über die Beziehung

\int_0^p \left( v - \frac{RT}{p} \right) \mathrm{d}v = RT \cdot \ln \phi

mit

kann die Fugazität aus Messwerten oder mit einer Zustandsgleichung berechnet werden.

Kriterium für Phasengleichgewichte[Bearbeiten]

Die Fugazität ist wie das chemische Potential ein Kriterium für ein Phasengleichgewicht: ist die Fugazität einer Komponente i in allen vorliegenden Phasen gleich (aber nicht die Fugazität verschiedener Komponenten in derselben Phase), so stehen diese Phasen im Gleichgewicht:

f_i^\mathrm{Ph1} = f_i^\mathrm{Ph2}

Aus dieser Bedingung lässt sich folgende Beziehung für Dampf-Flüssig-Gleichgewichte ableiten, mit der sich z. B. Phasendiagramme bei der Auslegung von Rektifikationskolonnen berechnen lassen und die daher von großer Bedeutung in der Verfahrenstechnik ist:

x_i \cdot \gamma_i \cdot \phi_i^s \cdot p_i^s \cdot \exp{\frac{v_i^L (p - p_i^s)}{RT}} = \underbrace{\phi_i^v \cdot y_i \cdot p}_{f_i^\mathrm{Dampf}}

Dabei stehen

Mit dem Exponentialterm, dem Poynting-Faktor, wird die Abweichung vom Dampfdruck berücksichtigt; er liegt oft sehr nahe bei Eins und wird dann vernachlässigt. Der Fugazitätskoeffizient auf der rechten Seite berücksichtigt die Nichtidealität der Dampfphase.

Siehe auch[Bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. G. N. Lewis: The Law of Physico-Chemical Change. In: Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. American Academy of Arts & Sciences, Vol. 37, No. 3 (Jun., 1901), S. 49-69.