Hexabromcyclododecan

aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Wechseln zu: Navigation, Suche
Strukturformel
Struktur von Hexabromcyclododecan
Strukturformel ohne Stereochemie
(komplexes Stereoisomerengemisch)
Allgemeines
Name Hexabromcyclododecan
Andere Namen
  • 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan
  • HBCD
  • HBCDD
Summenformel C12H18Br6
CAS-Nummer
  • 3194-55-6 (unspez.)
  • 25637-99-4 (Isomerengemisch)
  • 134237-50-6 (α-HBCD)
  • 134237-51-7 (β-HBCD)
  • 134237-52-8 (γ-HBCD)
PubChem 18529
Eigenschaften
Molare Masse 641,73 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

2,24–2,38 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt
  • 179–181 °C (α-HBCD)[1]
  • 170–172 °C (β-HBCD)[1]
  • 207–209 °C (γ-HBCD)[1]
Dampfdruck
  • 3,0·10−5 Pa (technisches Gemisch, 25 °C)[2]
  • 3,0·10−4 Pa (α-HBCD, 25 °C)[2]
  • 4,3·10−5 Pa (β-HBCD, 25 °C)[2]
  • 2,4·10−5 Pa (γ-HBCD, 25 °C)[2]
Löslichkeit

praktisch unlöslich in Wasser:

  • 2,3·10−7 mol·l−1 (technisches Gemisch, 25 °C)[2]
  • 2,8·10−6 mol·l−1 (α-HBCD, 25 °C)[2]
  • 9,9·10−7 mol·l−1 (β-HBCD, 25 °C)[2]
  • 1,7·10−7 mol·l−1 (γ-HBCD, 25 °C)[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4] ggf. erweitert[3]
08 – Gesundheitsgefährdend

Achtung

H- und P-Sätze H: 361​‐​362
P: ?
Zulassungs­verfahren nach REACH

besonders besorgnis­erregend[5], zulassungs­pflichtig: persistent, bio­akkumulativ und toxisch (PBT)[6]

Toxikologische Daten

>10 g·kg−1 (LD50Ratteoral)[7]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Hexabromcyclododecan (HBCD oder HBCDD[9]) ist ein additives Flammschutzmittel, das überwiegend in Polystyrolschaum, in hochschlagfestem Polystyrol und in Polstermöbeln eingesetzt wird.[10] Dadurch wird insbesondere erreicht, dass sich lokale Brandherde langsamer entwickeln. In der Polymermatrix liegt es nicht chemisch gebunden, sondern als homogene Dispersion vor.

Darstellung und Gewinnung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Technisch wird HBCD durch Addition von Brom an 1,5,9-Cyclododecatrien hergestellt.[11]

Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Von HBCD existieren 16 Isomere, die sich in der räumlichen Anordnung der sechs kovalent gebundenen Brom-Substituenten unterscheiden. In technischen Produkten kommen das α-, das β- und das γ-Isomer vor.[12]

Strukturen der sechs Isomere, welche zu einem Anteil von > 1 % im technischen Produkt vorhanden sind

Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Hauptanwendungsbereiche von HBCD sind die Isolationsschäume EPS (expandierter Polystyrol-Hartschaum) und XPS (extrudierter Polystyrol-Hartschaum). Durch die Ausrüstung mit HBCD wird erreicht, dass Polystyrol als schwerentflammbar klassifiziert wird. Überdies fand HBCD bis im Jahr 2013 auch als Flammschutzmittel in HIPS-Gehäusen, Textilien und Polstermöbeln Verwendung. Typische Einsatzkonzentrationen von HBCD waren rund 0,7 % in EPS, 2,5 % in XPS und 6–15 % in Textilien.[13] Der industrielle Verbrauch in Europa wurde 2001 auf jährlich rund 9500 Tonnen geschätzt.[14] Der weltweite Jahresverbrauch lag bei 16.700 Tonnen.[15]

Die US EPA identifizierte drei in EPS und XPS einsetzbare Alternativstoffe zu HBCD:[16]

  • 1,1′-(2,2-Propandiyl)bis[3,5-dibrom-4-(2,3-dibrom-2-methylpropoxy)benzol] (CAS-Nr. 97416-84-7)
  • 1,1′-(2,2-Propandiyl)bis[3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)benzol] (CAS-Nr. 21850-44-2)
  • Bromiertes Styrol-Butadien-Copolymer (CAS-Nr. 1195978-93-8)

Letzteres wird von verschiedenen Herstellern seit 2014 oder 2015 auch tatsächlich eingesetzt.[17][18]

Analytik[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Zur Analytik wird das Isomerengemisch meist chromatographisch (z. B. durch HPLC) an ausgewählten Cyclodextrinphasen[19] getrennt. Die Detektion erfolgt massenspektrometrisch meist mit der HPLC/MS- oder der GC/MS-Kopplung.[20] Bei biologischen Matrices ist eine aufwändigere Probenvorbereitung, meist mit primärer Gewinnung eines Gesamtlipidextrakts und anschließender Reinigung über Kieselgel-Trennsäulen und/oder durch lipophile Gelchromatographie, erforderlich.[21][22]

Durch eine Extraktion von EPS- oder XPS-Stücken in Aceton und anschließender Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF) kann einfach zwischen einer Ausrüstung mit Hexabromcyclododecan oder dem polymeren Flammschutzmittel bromiertes Styrol-Butadien-Copolymer unterschieden werden.[23] Auch die Verwendung von Kernspinresonanz (NMR) ist möglich.[24]

Umweltrelevanz[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

HBCD kann durch verschiedene Prozesse in die Umwelt gelangen und kommt in Spurenkonzentrationen in allen Umweltkompartimenten wie Luft, Wasser und im Boden vor. In Sedimenten, in Klärschlamm und in Fischen[25] wurden hohe Konzentrationen des α-Isomers nachgewiesen.[26] In einer vom WWF durchgeführten Untersuchung wurde HBCD auch im Blut der Europaparlamentarier gefunden.[27] HBCD ist in geringeren Konzentrationen auch in vielen Lebensmittelverpackungen enthalten.[28]

Im Jahr 2008 wurde HBCD als PBT-Stoff in die Liste von besonders besorgniserregenden Stoffen aufgenommen.[29] Der Stoff wurde im Mai 2013 in das Stockholmer Übereinkommen über persistente organische Schadstoffe aufgenommen. Für den Einsatz als Flammschutzmittel gilt ein weltweites Herstellungs- und Anwendungsverbot. Für den Haupteinsatzbereich als Zusatz in Dämmplatten gilt eine einjährige Ausnahmeregel.[30] Für die Verwendung in EPS für Bauzwecke hat die EU jedoch eine Zulassung erteilt, wobei der Überprüfungszeitraum am 21. August 2017 auslief.[31]

In Deutschland mussten HBCD-haltige Polystyrol-Dämmstoffe nach einer Änderung der Abfallverzeichnis-Verordnung ab 1. Oktober 2016 als gefährlicher Abfall entsorgt werden. Aufgrund dieser Einstufung kam es zu Entsorgungsengpässen, da viele Müllverbrennungsanlagen nicht über die entsprechende Genehmigung verfügten.[32] Um weiterhin die Entsorgung in diesen Müllverbrennungsanlagen zu ermöglichen, regelten einige Bundesländer über Erlasse, dass HBCD-haltige Polystyrol-Dämmstoffe bis zu einem bestimmten Anteil im Baumischabfall zulässig sind.[33] Nach einer weiteren Änderung der Abfallverzeichnis-Verordnung gelten HBCD-haltige Polystyrol-Dämmstoffe ab 28. Dezember 2016 als nicht gefährlicher Abfall und können in Müllverbrennungsanlagen entsorgt werden.[34] Am 17. Juli 2017 wurden die POP-Abfall-Überwachungs-Verordnung und eine Änderung zur Abfallverzeichnis-Verordnung erlassen (BGBl. I S. 2644). HBCD-haltige Polystyrol-Dämmstoffe können damit auch weiterhin in Müllverbrennungsanlagen entsorgt werden, allerdings gelten für sie ein Getrenntsammlungsgebot, ein Vermischungsverbot sowie Nachweis- und Registerpflichten.[35]

In Österreich werden HBCD-haltige EPS-Dämmstoffe als nicht gefährlicher Abfall (Abfallschlüsselnummer 57108 „Polystyrol, Polystyrolschaum“) eingestuft. Sie dürfen in Verbrennungsanlagen für nicht gefährliche Abfälle (Müllverbrennungsanlagen) mitverbrannt werden.[36]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b c d Persistent Organic Pollutants Review Committee: Report of the Persistent Organic Pollutants Review Committee on the work of its sixth meeting: Addendum: Risk profile on hexabromocyclododecane, 2010.
  2. a b c d e f g h Jon Arnot, Lynn McCarty, James Armitage, Liisa Toose-Reid, Frank Wania, Ian Cousins: An evaluation of hexabromocyclododecane (HBCD) for Persistent Organic Pollutant (POP) properties and the potential for adverse effects in the environment. (PDF-Datei; 2,93 MB), 2009.
  3. Eintrag zu Hexabromcyclododecan, Isomere in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 1. Februar 2016 (JavaScript erforderlich).
  4. Eintrag zu 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclodecane im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  5. Eintrag zu CAS-Nr. 3194-55-6 in der SVHC-Liste der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 16. Juli 2014.
  6. Eintrag zu CAS-Nr. 3194-55-6 im Verzeichnis der zulassungspflichtigen Stoffe der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 16. Juli 2014.
  7. Eintrag zu 1,2,5,6,9,10-Hexabromocyclododecane in der Hazardous Substances Data Bank, abgerufen am 19. November 2014.
  8. Vorlage:CL Inventory/harmonisiertHarmonisierte Einstufung und Kennzeichnung von Hexabromocyclododecane im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 22. Oktober 2015.
  9. Åke Bergman, Andreas Rydén, Robin J. Law, Jacob de Boer, Adrian Covaci, Mehran Alaee, Linda Birnbaum, Myrto Petreas, Martin Rose, Shinichi Sakai, Nele Van den Eede, Ike van der Veen: A novel abbreviation standard for organobromine, organochlorine and organophosphorus flame retardants and some characteristics of the chemicals. In: Environment International. Band 49, 2012, S. 57–82, doi:10.1016/j.envint.2012.08.003, PMC 3483428 (freier Volltext).
  10. BSEF: Application of HBCD.
  11. G. Oenbrink, T. Schiffer: Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene. In: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie. Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2012; doi:10.1002/14356007.a08_205.pub2.
  12. R. J. Law, M. Kohler u. a.: Hexabromocyclododecane challenges scientists and regulators. In: Environ. Sci. Technol. 39(13), 2005, S. 281A–287A. PMID 16053062.
  13. CEFIC-EFRA: HBCD-Factsheet.
  14. BSEF: Major Brominated Flame Retardants Volume Estimates – Total Market Demand By Region in 2001 (DOC-Datei; 85 kB).
  15. BSEF: Bromide Science and Environment Forum. 2007.
  16. US EPA: Flame Retardant Alternatives for Hexabromocyclododecane (HBCD), 2014, S. vi.
  17. BASF: European EPS, XPS portfolio switched to PolyFR nine months ahead of REACH deadline, Plasteurope.com, 27. November 2014.
  18. ICL IP and BASF make progress in switch to polymeric flame retardant. In: Additives for Polymers. 2014, 2014, S. 8, doi:10.1016/S0306-3747(14)70123-X.
  19. R. Koeppen, R. Becker, F. Emmerling, C. Jung, I. Nehls: Enantioselective preparative HPLC separation of the HBCD-Stereoisomers from the technical product and their absolute structure elucidation using X-ray crystallography. In: Chirality. 19(3), 2007, S. 214–222. PMID 17226748.
  20. M. A. Abdallah, C. Ibarra, H. Neels, S. Harrad, A. Covaci: Comparative evaluation of liquid chromatography-mass spectrometry versus gas chromatography-mass spectrometry for the determination of hexabromocyclododecanes and their degradation products in indoor dust. In: J Chromatogr A. 1190(1–2), 2008, S. 333–341. PMID 18359486.
  21. L. Roosens, A. C. Dirtu, G. Goemans, C. Belpaire, A. Gheorghe, H. Neels, R. Blust, A. Covaci: Brominated flame retardants and polychlorinated biphenyls in fish from the river Scheldt, Belgium. In: Environ Int. 34(7), 2008, S. 976–983. PMID 18400299.
  22. C. Thomsen, H. K. Knutsen, V. H. Liane, M. Frøshaug, H. E. Kvalem, M. Haugen, H. M. Meltzer, J. Alexander, G. Becher: Consumption of fish from a contaminated lake strongly affects the concentrations of polybrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in serum. In: Mol Nutr Food Res. 52(2), 2008, S. 228–237. PMID 18186101.
  23. M. Schlummer, J. Vogelsang, D. Fiedler, L. Gruber, G. Wolz: Rapid identification of polystyrene foam wastes containing hexabromocyclododecane or its alternative polymeric brominated flame retardant by X-ray fluorescence spectroscopy. In: Waste Management & Research. 33, 2015, S. 662–670, doi:10.1177/0734242X15589783.
  24. D. Jeannerat, M. Pupier, S. Schweizer, Y. N. Mitrev, P. Favreau, M. Kohler: Discrimination of hexabromocyclododecane from new polymeric brominated flame retardant in polystyrene foam by nuclear magnetic resonance. In: Chemosphere. 144, 2016, S. 1391–1397, doi:10.1016/j.chemosphere.2015.10.021. PMID 26492426.
  25. Robert Köppen, Susanne Esslinger, Roland Becker, Irene Nehls: Hexabromcyclododecan in heimischen Süßwasserfischen. In: Nachrichten aus der Chemie. 57, 2009, S. 901–904.
  26. A. Covaci, A. C. Gerecke u. a.: Hexabromocyclododecanes (HBCDs) in the environment and humans: a review. Environ. Sci. Technol. 40(12), 2006, S. 3679–88. PMID 16830527.
  27. WWF Detox Campaign: Bad Blood? A Survey of Chemicals in the Blood of European Ministers. 2004.
  28. M. Rani, W. J. Shim, G. M. Han, M. Jang, Y. K. Song, S. H. Hong: Hexabromocyclododecane in polystyrene based consumer products: An evidence of unregulated use. In: Chemosphere. Vol. 110, 2014, S. 111–119; doi:10.1016/j.chemosphere.2014.02.022.
  29. ECHA: MEMBER STATE COMMITTEE SUPPORT DOCUMENT FOR IDENTIFICATION OF HEXABROMOCYCLODODECANE AND ALL MAJOR DIASTEREOISOMERS IDENTIFIED AS A SUBSTANCE OF VERY HIGH CONCERN, 8. Oktober 2008.
  30. UBA: Weltweites „Aus“ für Flammschutzmittel HBCD, Presse-Information 23/2013, 8. Mai 2013.
  31. Zusammenfassung der Beschlüsse der Europäischen Kommission über Zulassungen für das Inverkehrbringen zur Verwendung und/oder für eine Verwendung von Stoffen, die in Anhang XIV der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 des Europäischen Parlaments und des Rates zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH) aufgeführt sind. Amtsblatt der Europäischen Union, C 10, 13. Januar 2016.
  32. Bernd Freytag: Entsorgungsnotstand für Dämmplatten. FAZ. 1. Oktober 2016. Abgerufen am 1. Februar 2017.
  33. Pia Grund-Ludwig: Erste Bundesländer regeln Entsorgung von HBCD-Dämmung. EnBauSa. 20. Oktober 2016. Abgerufen am 1. Februar 2017.
  34. Aktuelle Entwicklung zu HBCD(D)-haltigen Dämmstoffen, Änderung der Abfallverzeichnis-Verordnung. Bayerisches Landesamt für Umwelt, Infozentrum UmweltWirtschaft (IZU). 11. Januar 2017. Abgerufen am 1. Februar 2017.
  35. Bundesrat vereinfacht Entsorgung von Styropor. Bundesrat. 7. Juli 2017. Abgerufen am 13. Juli 2017.
  36. Information zu HBCDD-haltigen Dämmstoffabfällen. Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft, 25. Jänner 2017.

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

 Commons: Hexabromcyclododecane – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien