Hexafluorophosphate

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Hexafluorophosphat-Anion

Die Hexafluorophosphate bilden eine Stoffgruppe, deren Vertreter das aus einem Phosphoratom und sechs Fluoratomen bestehende, einfach negativ geladene PF6-Anion enthalten. Dieses oktaedrische Molekül ist isoelektronisch mit Schwefelhexafluorid und dem Hexafluorosilicat-Dianion, SiF62− und ist Valenz-isoelektronisch mit dem hochstabilen Supersäuren-Anion Fluorantimonat SbF6. Die Hexafluorophosphate sind die Salze der unbeständigen Hexafluorphosphorsäure. Wie die gewöhnlichen Phosphate enthalten sie den Phosphor in der Oxidationsstufe +V.

Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Als ein nicht-koordinierendes Anion ist das Hexafluorophosphat ein schlechtes Nukleophil. Es ist in ionischen Flüssigkeiten anfällig für Zersetzung unter Freisetzung von Fluorwasserstoff [1], ist jedoch in Lösung im Allgemeinen sehr stabil. Die Hydrolyse der Phosphationen erfolgt sehr langsam, auch in erwärmten konzentrierten Säuren[2] und noch langsamer unter basischen Bedingungen.[3] Sie sind etwas stabiler gegen anodischer Oxidation als Tetrafluoroborate und Perchlorate.[4] Ihre Löslichkeitseigenschaften folgt denen der Perchlorate. So sind Kalium- und Tetramethylammoniumhexafluorophosphat nur mäßig löslich in Wasser, während Natrium-, Ammonium- und Erdalkalimetallhexafluorophosphate sehr gut löslich sind.[5]

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Darstellung von Hexafluorophosphaten von Alkalimetallen wie Natrium und Kalium sowie von Ammoniumhexafluorophosphat kann durch Reaktion von der entsprechenden Chloride oder Fluoride mit Flusssäure und Phosphorpentachlorid erfolgen.[6]

Auch die Reaktion des Metallfluorides mit Phosphortrifluorid zum Beispiel bei Kalium und Cäsium liefert das entsprechende Hexafluorophosphat.[6]

Das Ammoniumhexafluorophosphat kann auch durch Reaktion Hexachlorphosphazen mit Fluorwasserstoff hergestellt werden.[6]

Nitrosonium- und Nitrosylhexafluorophosphat können durch Reaktion mit Phosphorpentabromid und Bromtrifluorid dargestellt werden.

Lanthanoidhexafluorophosphate können durch Reaktion von Hexafluorophosphorsäure mit basischen Lanthanoidcarbonathydraten gewonnen werden.[7]

Beispiele von Hexafluorophosphaten und ihren Anwendungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Sehr viele Hexafluorophosphate sind bekannt, und Dutzende sind für Anwendungen kommerziell erhältlich. Die einfachsten sind rein anorganische Salze mit Metallkation; Beispiele finden sich in der Tabelle. Als Ausgangsstoffe für die Synthese weiterer Hexafluorophosphate sind insbesondere das Ammoniumhexafluorophosphat NH4PF6[8] und das Silberhexafluorophosphat AgPF6 bedeutend. Das von der Produktionsmenge bedeutendste Hexafluorophosphat ist das Lithiumhexafluorophosphat LiPF6, das in den Elektrolyten der meisten Lithium-Ionen-Akkumulatoren, Lithiumbatterien und in Lithium-Ionen-Kondensatoren enthalten ist. Außerdem gibt es mehrere Verbindungsgruppen von Hexafluorophosphaten, die als Kupplungsreagenzien in der Peptidsynthese benutzt werden, siehe die Tabelle „Hexafluorophosphate mit organischen Kationen I“.

wichtige Anorganische Hexafluorophosphate
Hexafluorophosphate

mit Metallkation

Hexafluorophosphate mit anderen

anorganischen Kationen

Lithiumhexafluorophosphat  Li+ PF6 Nitrosylhexafluorophosphat     NO+ PF6
Natriumhexafluorophosphat Na+ PF6 Nitroniumhexafluorophosphat NO2+ PF6
Kaliumhexafluorophosphat     K+ PF6
Silberhexafluorophosphat     Ag+ PF6 Ammoniumhexafluorophosphat NH4+ PF6
Hexafluorophosphate mit organischen Kationen I :

Kupplungsreagenzien für die Peptidsynthese

Phosphonium-Reagenzien
  BOP-Reagenz
  PyBOP (Tri-Pyrrolidino-Variante von BOP)
  PyAOP (7-Aza-Variante von PyBOB)
 
  PyOxim
Uronium/Aminium/Imonium-Reagenzien
  HBTU
  HATU (7-Aza-Variante von HBTU)
  HCTU (6-Chlor-Variante von HBTU)
  HDMC (Morpholin-Variante von HCTU)
 
  COMU
  TOMBU
  COMBU (Morpholin-Variante von TOMBU)
Hexafluorophosphate mit organischen Kationen II:

Ionische Flüssigkeiten

1-Butyl-3-Methylimidazoliumhexafluorophosphat BMIM-PF6

Bmim.svg

1-Ethyl-3-Methylimidazoliumhexafluorophosphat EMIM-PF6
1-Ethyl-3-Propylimidazoliumhexafluorophosphat EPIM-PF6
Hexafluorophosphate mit organischen Kationen III:

Derivate des Ammoniumhexafluorophosphats

Tetramethylammoniumhexafluorophosphat [TMA][PF6]
Tetraethylammoniumhexafluorophosphat   [TEA][PF6]
Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat   [TBA][PF6]
Tetrahexylammoniumhexafluorophosphat   [THA][PF6]

Hexafluorophosphate werden außerdem für das Elektropolieren von Legierungen eingesetzt.[9] Einige werden auch in der Katalyse genutzt,[9] z. B. der Crabtree-Katalysator zur Hydrierung, der einwertiges Iridium enthält. Hexafluorophosphate werden auch als ionische Flüssigkeiten verwendet,[10] z. B. die in der Tabelle genannten Beispiele. Das Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat zählt im Gemisch mit Acetonitril zu den besten nichtwässrigen Elektrolyten, da es einen sehr großen Potentialbereich („elektrochemisches Fenster“) von 6,3 V bietet.[11]

Bestimmung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das Hexafluorophosphat konzentrierter wässriger Lösungen kann ausgefällt und dadurch bestimmt werden. Als Fällungsreagenz wurde bis 1963 Nitron[8] (Reagenz nach Busch, in saurer Lösung protoniert als C20H17N4+) und das gravimetrische Verfahren verwendet, bei dem der getrocknete Niederschlag gewogen wird. Seit 1963 dient vor allem Tetraphenylarsoniumchlorid als Fällungsreagenz für PF6:[9][12][13]

Die Bestimmung kann dabei ebenfalls gravimetrisch erfolgen,[9][12] oder es wird eine amperometrische Titration durchgeführt.[13]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. Paul J. Dyson, Tilmann J. Geldbach: Metal Catalysed Reactions in Ionic Liquids. Springer Science & Business Media, 2006, ISBN 978-1-4020-3915-7, S. 27 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  2. Allen E. Gebala, Mark M. Jones: The acid catalyzed hydrolysis of hexafluorophosphate. In: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 31, 1969, S. 771, doi:10.1016/0022-1902(69)80024-2.
  3. In Sung Chun, Sung Jin Moon, Young Mee Na, Young-A. Lee, Kyung Ho Yoo, Ok-Sang Jung: Selective and sensitive recognition of hexafluorophosphate via an unusual equilibrium between a cationic square host and a guest. In: Inorganic Chemistry Communications. 10, 2007, S. 967, doi:10.1016/j.inoche.2007.05.008.
  4. Ole Hammerich, Bernd Speiser: Organic Electrochemistry, Fifth Edition Revised and Expanded. CRC Press, 2015, ISBN 978-1-4200-8402-3, S. 326 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  5. Arthur D. F. Toy: The Chemistry of Phosphorus Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. Elsevier, 1973, ISBN 978-1-4831-4741-3, S. 537 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  6. a b c J.H. Simons: Fluorine Chemistry. Elsevier, 2012, ISBN 0-323-14724-0, S. 56 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  7. Stanley Kirschner: Inorganic Syntheses. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 0-470-13289-2, S. 180 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  8. a b Willy Lange, Emil Müller: Über die Salze der Phosphor-hexafluorwasserstoffsäure, HPF6. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). Band 63, Nr. 5. Wiley, 7. Mai 1930, S. 1058–1070, doi:10.1002/cber.19300630510 (wiley.com).
  9. a b c d William John Williams: Handbook of Anion Determination. Butterworth-Heinemann, London Boston Sydney u. a. 1979, ISBN 0-408-71306-2, Hexafluorophosphate, S. 428 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  10. Antonia Perez De Los Rios, Francisco Jose Hernandez Fernandez: Ionic Liquids in Separation Technology. Elsevier, 2014, ISBN 978-0-444-63262-3, S. 62 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  11. Peter Wasserscheid, Thomas Welton: Ionic Liquids in Synthesis. 2nd, completely rev. and enl. ed. Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-31239-9, Electrochemical Properties of Ionic Liquids, S. 147 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  12. a b Harold E. Affsprung, Vernon S. Archer: Gravimetric Determination of Hexafluorophosphate as Tetraphenylarsonium Hexafluorophosphate. In: ACS (Hrsg.): Analytical Chemistry. Band 35, Nr. 12, 1. November 1963, S. 1912–1913, doi:10.1021/ac60205a036 (englisch, acs.org).
  13. a b Harold E. Affsprung, Vernon S. Archer: Determination of Hexafluorophosphate by Amperometric Titration with Tetraphenylarsonium Chloride. In: ACS (Hrsg.): Analytical Chemistry. Band 35, Nr. 8, 1. Juli 1963, S. 976–978, doi:10.1021/ac60201a017 (englisch, acs.org).