Isosorbid

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Strukturformel
Isosorbid
Allgemeines
Name Isosorbid
Andere Namen
  • D-Isosorbid
  • 1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbitol
  • 1,4:3,6-Dianhydro-D-glucitol
  • (3R,3aR,6S,6aR)-Hexahydro-furo[3,2-b]furan-3,6-diol
Summenformel C6H10O4
CAS-Nummer 652-67-5
PubChem 12597
Kurzbeschreibung

Weißer, geruchloser, kristalliner, hygroskopischer Feststoff [1][2]

Eigenschaften
Molare Masse 146,14 g·mol−1
Aggregatzustand

fest[1]

Dichte

1,30 g·cm−3 [3]

Schmelzpunkt

61–64 °C[1]

Siedepunkt

zersetzt sich oberhalb von 270 °C[1]

Löslichkeit
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [4]
keine GHS-Piktogramme
H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
P: keine P-Sätze [4]
Toxikologische Daten

25,8 g·kg−1 (LD50Ratteoral)[5]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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Isosorbid ist eine bicyclische chemische Verbindung aus der Gruppe der Diole und der sauerstoffhaltigen Heterocyclen, bei der zwei Furanringe anelliert sind. Ausgangsmaterial für Isosorbid ist D-Sorbit, das durch katalytische Hydrierung von D-Glucose erhalten wird, die wiederum durch Hydrolyse aus Stärke entsteht. Isosorbid wird daher auch als pflanzenbasierte Plattformchemikalie diskutiert, aus der bioabbaubare Derivate unterschiedlicher Funktionalität abgeleitet werden können.

Als Monomerbaustein für biopolymere Polycarbonate, Polyester, Polyurethane und Epoxide findet Isosorbid derzeit großes wissenschaftliches und technisches Interesse.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Isosorbid wird durch säurekatalysierte dimolekulare Dehydratisierung aus D-Sorbit erhalten, wobei zunächst das monocyclische furanoide Sorbitan entsteht, aus dem durch weitere Wasserabspaltung das bicyclische Furofuran-Derivat Isosorbid gebildet wird.[6]

1,4-Sorbitan aus D-Sorbit und Weitereaktion zum Isosorbid

Die Reaktion liefert ca. 70 bis 80 % Isosorbid neben 30 bis 20 % unerwünschten Nebenprodukten, die relativ aufwendig durch Destillation, Umkristallisation aus Alkoholen, Umkristallisation aus der Schmelze,[7] bzw. durch eine Kombination dieser Methoden oder durch Abscheidung aus der Dampfphase[8] erfolgen kann. Die hohe Reinheit (>99,8 %[8]) des Isosorbids als Monomer ist für die Erzielung hoher Molgewichte und ungefärbter Produkte unabdingbar.

Eigenschaften[Bearbeiten]

Isosorbid ist ein weißer kristalliner Feststoff, der an feuchter Luft stark wasseranziehend wirkt. Die unterschiedliche Orientierung der sekundären Hydroxygruppen im V-förmig angeordneten bicyclischen System führt zu unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften und chemischen Reaktivitäten und erlaubt daher die selektive Monoderivatisierung von Isosorbid. Die Hydroxygruppe in 5-Position ist endo-ständig und bildet mit dem Sauerstoffatom im benachbarten Furanring eine Wasserstoffbrücke aus. Dadurch wird die Hydroxygruppe in 5-Position nucleophiler und reaktiver als die exo-ständige Hydroxygruppe in Position 2; sie ist jedoch gegenüber dem Angriff sterisch anspruchsvoller Reaktanden stärker abgeschirmt.[9]

Verwendung[Bearbeiten]

Isosorbid[Bearbeiten]

Wegen seiner ausgeprägten Hygroskopizität wird Isosorbid als Feuchthaltemittel, in der Medizin als osmotisches Diuretikum zur Behandlung von Hydrocephalus und akutem Engwinkelglaukom eingesetzt.[10] Die beiden sekundären Hydroxygruppen machen Isosorbid zu einer vielseitig verwendbaren Plattformchemikalie aus nachwachsenden Rohstoffen. Als Diol kann Isosorbid mit Standardreaktionen der Organischen Chemie, wie Nitrierung, Veresterung, Veretherung, Tosylierung usw. mono- oder bifunktionell derivatisiert und in Verbindungen mit interessanten Eigenschaftsprofilen sowie in Monomerbausteine für neuartige Polymere überführt werden.[11]


Reaktionen von Isosorbid

Isosorbidnitrate[Bearbeiten]

Das durch Nitrierung von Isosorbid mit konz. Salpetersäure zugängliche 2,5-Isosorbiddinitrat (ISDN) eignet sich wie sein Hauptmetabolit 5-Isosorbidmononitrat (ISMN)[12] wegen seiner gefäßerweiternden Wirkung zur Behandlung der Angina pectoris.[13]

Isosorbidester[Bearbeiten]

Bei Veresterung von Isosorbid mit Fettsäuren sind Isosorbidmonoester zugänglich, die sich wegen ihrer grenzflächenaktiven Eigenschaften als Detergentien in Haushaltsreinigern, Geschirrspülmitteln und kosmetischen Zubereitungen eignen.[14] Die ebenfalls leicht zugänglichen Isosorbiddiester[15] werden als Dispergiermittel für Pigmente, Konservierungsstoffe, Polymerstabilisatoren, als Emulgatoren für Kosmetika und als Weichmacher für Vinylpolymere, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC) verwendet. Isosorbiddioctanoat[16] besteht als Diester aus Isosorbid und Octansäure (z. B. aus Palmöl gewonnen) vollständig aus biobasierten Bausteinen und ist als Polysorb(R) ID 37 der Firma Roquette Frères seit einiger Zeit als besonders untoxisches Produkt in Gebrauch.[17]

Isosorbidether[Bearbeiten]

Isosorbidether, insbesondere der einfachste Vertreter, 2,5-Dimethylisosorbid (DMI), finden zunehmend Verbreitung als nachhaltiges Lösemittel für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen[18] sowie als Elektrolytzusatz für Lithium-Ionen-Akkumulatoren[19] und als Treibstoffzusatz für Diesel.[20]

Isosorbidphosphate[Bearbeiten]

Phosphorsäurederivate des Isosorbids werden als umweltverträgliche Alternative zu halogenhaltigen Flammschutzmitteln erforscht. Als Ersatz für das zur Flammschutzausrüstung extrudierter Polystyrolhartschäume (XPS) im Bausektor für die Gebäudedämmung als SVHC (substance of very high concern) seit Mai 2013 mit einem Herstell- und Anwendungsverbot belegte 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (HBCD) kommen u.a. phosphorbasierte Isosorbidverbindungen, wie z.B. Isosorbid-bis(diphenylphosphat), ISTP, in Betracht.

Isosorbid-bis(diphenylphosphate)

ISTP ist einfach durch Umesterung von Isosorbid mit Triphenylphosphat in Gegenwart von Kaliumcarbonat bei 150 °C zugänglich. Das als gelbliches Öl in 88 %iger Ausbeute erhaltene Isosorbid-bis-diphenylphosphat enthält ca. 20 % Dimere.[21] Die hohe Zersetzungstemperatur von ISTP erlaubt den Einsatz in XPS, wobei der starke Weichmachereffekt allerdings störend wirkt. Besonders ausgeprägt ist die Flammschutzwirkung in Gegenwart von schwefelhaltigen Synergisten, wie z.B. Bis(diphenylphosphinothionyl)disulfid (BDPS), so dass bei 3 % ISTP die Mindestanforderung der Brandschutzklasse B2 erfüllt wird.[22]

Polymere aus Isosorbid[Bearbeiten]

Die inzwischen gute Verfügbarkeit und die hohe thermische Stabilität des Isosorbids machen dieses Diol aus nachwachsenden Rohstoffen interessant als Monomerbaustein für thermoplastische (Bio)Polymere wie Polyester und Polycarbonate, sowie für Duroplaste wie Polyurethane oder Epoxidharze.[11] Die Hydroxygruppen können über die Tosylate und Azide in primäre Aminogruppen[11], bzw. durch Addition von Acrylnitril und anschließende Hydrierung mit hoher Ausbeute in die entsprechenden Aminopropylderivate überführt werden[23], die sich als Ausgangsstoffe für Di-isocyanate – zur Darstellung von Polyurethanen – als Diamine zur Darstellung von Polyamiden oder auch als Härter für Epoxyharze eignen.

Der Ersatz von Monoethylenglycol (MEG) als Diol in dem Polyester Polyethylenterephthalat (PET) führt zum Polyisosorbidterephthalat (PIT), das sich durch eine außerordentlich hohe thermische Stabilität (bis 360 °C unter Stickstoff) auszeichnet. Allerdings bedingt die geringere Reaktivität der sekundären Hydroxygruppen im Isosorbid relativ niedrige Molmassen und hohe Restgehalte an Terephthalsäure, die die zu geringer chemischer Stabilität der erhaltenen Polymeren führen. Daher werden heute Polyester mit Isosorbid und MEG als Diolkomponenten untersucht, die verbesserte Eigenschaften zeigen, wie z.B. geringere Verfärbung.[24][25]

Besonderes Interesse findet Isosorbid als Monomer in Polycarbonaten,[26][27] wo es das als Xenoestrogene identifizierte Bisphenol A ersetzen könnte. Problematisch bei isosorbid-basierten Polycarbonaten ist deren unbefriedigende Temperaturbeständigkeit und Schlagzähigkeit, die durch Zugabe von Comonomeren zum Isosorbid oder durch Polymerblends verbessert wird.[28]

In Polyurethanen kann Isosorbid selbst als Diol[29] oder als Baustein für die Polyol-[30] wie für die Diisocyanatkomponente[31] dienen, sowie als Kettenverlängerer [32] fungieren. Durch Umsetzung von Isosorbid mit Epichlorhydrin erhält man Isosorbid-bis-glycidylether[33] (ein Bis-Epoxid), das als Ersatz für das analoge Bisphenol A-bis-epoxid mit geeigneten Härtern, wie z.B. Polyaminen oder cyclischen Säureanhydriden zu duroplastischen Epoxidharzen umgesetzt werden kann, die als Klebstoffe, Anstrichfarben oder für Beschichtungen von Dosen für Lebensmittel[34] Verwendung finden.

Weiter sind Polyoxazolidone durch Reaktion von Isosorbid-diglycidylethern mit Diisocyanaten beschrieben[35], die als starre, hochverzweigte und lösemittelbeständige Duroplaste Verwendung in der Elektro- und Elektronikindustrie finden könnten.

Isosorbid ist eine vielseitig einsetzbare Plattformchemikalie aus nachwachsenden Rohstoffen, die inzwischen auch in industriellen Mengen von mehreren zehntausend Tonnen/Jahr in Europa (Roquette Frères S.A.) und U.S.A. (Cargill, Inc. und Archer Daniels Midland Co.) verfügbar ist. Für besonders aussichtsreich wird derzeit der Einsatz von Isosorbid als Comonomer in PET als Flaschenrohstoff[36] und als Ersatzstoff für Bisphenol A, besonders in duroplastischen Polycarbonaten, gehalten.

Sicherheitshinweise[Bearbeiten]

Mit einer LD50-Wert von 24,15 g·kg−1 (Ratte, oral)[5] ist Isosorbid ähnlich untoxisch wie D-Glucose, ebenfalls mit einer LD50 von 25,8 g·kg−1 (Ratte, oral)[37] und ist von der Food and Drug Administration FDA als GRAS („generally recognized as safe“)-Substanz eingestuft.[38]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e N.N., Isosorbide as sustainable diol from the C6 platform (PDF; 1,6 MB), BioPerspectives 2005, BREW Symposium, Wiesbaden, May 11th 2005
  2. Datenblatt Isosorbid bei AlfaAesar, abgerufen am 20. Dezember 2012 (JavaScript erforderlich).
  3. a b Eintrag zu Isosorbide in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM), abgefragt am 18. Dezember 2012
  4. a b Datenblatt Dianhydro-D-glucitol, 98% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 28. Januar 2013 (PDF).
  5. a b c Datenblatt Isosorbide bei Acros, abgerufen am 6. Januar 2013.
  6. US-Patentanmeldung US 2009/0259057A1, Dianhydrosugar production process, Erfinder: D.J. Schreck et al., Anmelder: Iowa Corn Promotion Board, veröffentlicht am 15. Oktober 2009
  7. US-Patent US 6,670,033B1, Process and products of purification of anhydrosugar alcohols, Erfinder: M.A. Hubbard et al., Anmelder: E.I. du Pont de Nemours and Company, erteilt am 30. Dezember 2003
  8. a b US-Patent US 6,867,296, Recovery and purification of anhydro sugar alcohols from a vapor stream, Erfinder K.K. Bhatia, Anmelder: E.I. du Pont de Nemours and Company, erteilt am 15. März 2005,
  9. G. Flèche, M. Huchette, Preparation, Properties and Chemistry, Starch/Stärke, 1986, 38, 26–30, doi:10.1002/star.19860380107
  10. merckmanuals.com: Angle-Closure Glaucoma
  11. a b c M. Rose, R. Palkovits, Isosorbide as a Renewable Platform chemical for Versatile Applications – Quo Vadis?, In: ChemSusChem 2012, 5, 167–176 doi:10.1002/cssc.201100580
  12. Remington: The Science and Practice of Pharmacy, 21st Edition, p. 1359, edit. D.B. Troy, Lippincott Williams & Wilkins, 2006, ISBN 0-7817-4673-6.
  13. Pharmakologie und Toxikologie: Für Studium und Praxis. Herausgegeben von Claus J. Estler, Harald Schmidt, Schattauer Verlag, 6. Aufl., 2007, ISBN 978-3-7945-2295-8.
  14. WIPO Patent Application WO/2010/115565, Isosorbide monoesters and their use in household applications, Erfinder: C. Breffa et al., Anmelder: Cognis IP Management GmbH, veröffentlicht am 14. Oktober 2010
  15. Deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2007 028 702A1, Verfahren zur Herstellung von Dianhydrohexitol-Diestern, Erfinder: M. Graß, M. Woelk-Faehrmann, Anmelder: Evonik Oxeno GmbH, offengelegt am 24. Dezember 2008
  16. Patent US2012220507: 2,5-Furan dicarboxylate derivatives, and use thereof as plasticizers. Angemeldet am 17. August 2010, veröffentlicht am 30. August 2012, Anmelder: Evonik Oxeno GmbH, Erfinder: M. Grass, H.G. Becker.
  17. Healthy Building Network, Phthalate-free plasticizers in PVC: PDF
  18. Grant Industries: About Dimethyl Isosorbide
  19. US-Patentanmeldung US 2010/0183913 Lithium cell with iron disulfide cathode and improved electrolyte, Erfinder: M. Sliger et al., Anmelder: The Procter & Gamble Co., veröffentlicht am 22. Juli 2010
  20. US-Patentanmeldung US 2010/0064574A1 Diesel cycle fuel compositions containing dianhydrohexitols and related products, Erfinder: R.M. de Almeida, C.R. Klotz Rabello, Anmelder: Petróleo Brasileiro S.A.-Petrobras, veröffentlicht am 18. März 2010.
  21. Europäische Patentanmeldung EP 2,574,615: Verfahren zur Herstellung von Zucker(thio)phosphaten, Erfinder: Ch. Fleckenstein, H. Denecke, Anmelder: BASF SE, veröffentlicht am 3. April 2013.
  22. J. Wagner: Halogenfreie Flammschutzmittelmischungen für Polystyrol-Schäume (PDF; 15,5 MB), Inauguraldissertation, Universität Heidelberg, Juni 2012.
  23. US-Patentanmeldung US 2010/0130759A1 Novel functional compounds with an isosorbide or isosorbide isomer core, production process and uses of these compounds, Erfinder: J.-P. Gillet, Anmelder: Arkema Inc., veröffentlicht am 27. Mai 2010
  24. US-Patentanmeldung US 2006/0173154A1 Process for making low color poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer, Erfinder: L. Charbonneau, Anmelder: E.I. du Pont de Nemours and Company, veröffentlicht am 3. August 2006
  25. J.C. Bersot, et al.: Efficiency Increase of Poly (ethylene terephthalate‐co‐isosorbide terephthalate) Synthesis using Bimetallic Catalytic Systems. In: Macromol. Chem. Phys.. 212, Nr. 19, 2011, S. 2114-2120. doi:10.1002/macp.201100146.
  26. M.A. Hani et al.: Polycondensation of isosorbide and various diols by means of diphosgene characterization by a combination of MALDI and NMR (PDF; 1,7 MB), Recent Res. Devel. Organic Chem., 11(2007):1–11, ISBN 978-81-7895-294-9
  27. US-Patentanmeldung US 2011/0077377A1 Method for making isosorbide polycarbonates, Erfinder: H.-P. Brack et al., Anmelder: Sabic Innovative Plastics IP BV, veröffentlicht am 31. März 2011
  28. US-Patentanmeldung US 2011/0160422A1 Isosorbide-based polycarbonates, method for making, and articles formed therefrom, Erfinder: J.H. Kamps et al., Anmelder: Sabic Innovative Plastics IP BV, veröffentlicht am 30. Juni 2011
  29. PCT-Patent WO 2012/163845 Fibre composite component and a process for the production thereof, Erfinder: S. Lindner et al., Anmelder: Bayer IP GmbH, veröffentlicht am 6. Dezember 2012
  30. X. Feng et al., Sugar-Based Chemicals for Environmentally Sustainable Applications, in Contemporary Science of Polymeric Materials , ACS Symposium Series, Vol. 1061, Chapter 1, pp 3–27, ISBN 9780841226029
  31. F. Bachmann et al., Synthesis of Novel Polyurethanes and Polyureas by Polyaddition Reactions of Dianhydrohexitol Configurated Diisocyanates, Macromol. Chem. Phys., 202, 3410–3419 (2001). doi:10.1002/1521-3935(20011101)202:17<3410::AID-MACP3410>3.0.CO;2-Q
  32. US-Patentanmeldung US 2011/0015366 A1 Novel chain extenders for polyurethane elastomer formulations, Erfinder: G. da Costa et al., veröffentlicht am 20. Januar 2011
  33. US-Patent US 7,619,056B2 Thermoset epoxy polymers from renewable resources, Erfinder: A.J. East et al., Anmelder: New Jersey Institute of Technology, erteilt am 17. November 2009
  34. Press Release NEWARK, Feb 24 2010: NJIT Patent May Be Able To Replace BPA; Make Consumer Products Safer
  35. US-Patentanmeldung US 2010/0298520A1 Polyoxazolidones derived from dianhydrohexitols, Erfinder: A.J. East et al., Anmelder: New Jersey Institute of Technology, veröffentlicht am 25. November 2010
  36. AGRICULTURE Project Fact Sheet: New continuous isosorbide production from sorbitol (PDF; 314 kB), Iowa Corn Promotion Board, September 2001
  37. Datenblatt D-Glucose (PDF) bei Carl Roth, abgerufen am 24. August 2010.
  38. X. Feng et al., Thermal analysis characterization of isosorbide-containing thermosets, Isosorbide epoxy as BPA replacement for thermosets industry J. Therm. Anal. Calorim., 109, 1267-1275 (2012), doi:10.1007/s10973-012-2581-2