Japp-Klingemann-Reaktion

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Bei der Japp-Klingemann-Reaktion handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach ihren Entdeckern Francis Japp und Felix Klingemann benannt wurde. Sie ist eine chemische Reaktion, die verwendet wird, um Arylhydrazone aus β-Ketoestern oder -säuren und Aryldiazoniumsalzen herzustellen.

Übersichtsreaktion[Bearbeiten]

Bei der Japp-Klingemann-Reaktion reagieren ein Aryldiazoniumsalz und ein β-Ketoester zu einem Arylhydrazon und einem Carboxylat.

Übersicht der Japp-Klingemann-Reaktion (Ester)

Mechanismus[Bearbeiten]

Im ersten Schritt wird der β-Ketoester durch ein Hydroxid-Ion deprotoniert. Danach ergibt eine nucleophile Addition des Enolats an das Aryldiazoniumsalz eine Azoverbindung. Das Intermediat konnte in wenigen Fällen isoliert werden. Meist führt die basische Hydrolyse der Azoverbindung jedoch in situ zu einer Tetraederzwischenstufe, die sich in eine Carbonsäure und ein Hydrazon-Anion zersetzt. Im letzten Schritt entsteht durch Umprotonierung das gewünschte Produkt Arylhydrazon.[1]

Mechanismus der Japp-Klingemann-Reaktion (Ester)

Verwendung[Bearbeiten]

Durch Erhitzen der Produkte mit starker Säure entstehen analog der Fischer-Synthese Indole.

Verwendung der Japp-Klingemann-Reaktion zur Indolsynthese

Literatur[Bearbeiten]

  •  Francis R. Japp, Felix Klingemann: Ueber Benzolazo- und Benzolhydrazofettsäuren. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 20, Nr. 2, 1887, S. 2942–2944, doi:10.1002/cber.188702002165.
  •  Francis R. Japp, Felix Klingemann: Zur Kenntniss der Benzolazo- und Benzolhydrazopropionsäuren. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 20, Nr. 2, 1887, S. 3284–3286, doi:10.1002/cber.188702002234.
  •  Francis R. Japp, Felix Klingemann: Ueber sogenannte »gemischte Azoverbindungen«. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 20, Nr. 2, 1887, S. 3398–3401, doi:10.1002/cber.188702002268.
  •  Francis R. Japp, Felix Klingemann: Ueber die Constitution einiger sogenannten gemischten Azoverbindungen. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 247, Nr. 2, 1888, S. 190–225, doi:10.1002/jlac.18882470208.
  •  Robert R Phillips: The Japp-Klingemann Reaction. In: Organic Reactions. John Wiley & Sons, Inc., 2004, ISBN 9780471264187, doi:10.1002/0471264180.or010.02.
  • G. A. Reynolds, J. A. VanAllan: Methylglyoxal-ω-Phenylhydrazone. In: Organic Syntheses. 32, 1952, S. 84, doi:10.15227/orgsyn.032.0084; Coll. Vol. 4, 1963, S. 633 (PDF).
  •  R. E. Bowman, T. G. Goodburn, A. A. Reynolds: 1,3,4,5-Tetrahydrobenz[cd]indoles and related compounds. Part I. A new synthesis of 3,4-dihydrobenz[cd]indol-5(1H)-one (Uhle’s ketone). In: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. Nr. 0, 1972, S. 1121–1123, doi:10.1039/P19720001121.
  •  Michael D. Meyer, Lawrence I. Kruse: Ergoline synthons: Synthesis of 3,4-dihydro-6-methoxybenz[cd]indol-5(1H)-one (6-methoxy-Uhle’s ketone) and 3,4-dihydrobenz[cd]indol-5(1H)-one (Uhle’s ketone) via a novel decarboxylation of indole-2-carboxylates. In: The Journal of Organic Chemistry. 49, Nr. 17, 1984, S. 3195–3199, doi:10.1021/jo00191a028.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. 1. Edition. Elsevier Academic Press, Burlington/San Diego/London 2005, ISBN 0-12-369483-3, S. 224.