Kritischer Punkt (Thermodynamik)

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Phasendiagramm der festen (s), flüssigen (l), gasförmigen (g) und überkritischen (sc) Phase von Kohlenstoffdioxid (nicht maßstabsgerecht)

In der Thermodynamik ist der kritische Punkt ein thermodynamischer Zustand eines Stoffes, der sich durch Angleichen der Dichten von flüssiger und Gasphase kennzeichnet. Die Unterschiede zwischen beiden Aggregatzuständen hören an diesem Punkt auf zu existieren. Im Phasendiagramm stellt der Punkt das obere Ende der Dampfdruckkurve dar.

Charakterisierung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Der kritische Punkt Pc ist durch drei Zustandsgrößen ausgezeichnet,

  • die kritische Temperatur Tc,
  • den kritischen Druck pc und
  • die kritische Dichte c beziehungsweise auch das kritische Molvolumen Vm, c.

Insbesondere in Mehrkomponentensystemen werden Gase in Systemen oberhalb von deren kritischer Temperatur, aber in Anwesenheit von nicht-kritischen Stoffen, als nicht-kondensierbare Komponenten bezeichnet. Diese können zum Beispiel bei der thermodynamischen Beschreibung der Absorption von Bedeutung sein.

Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie von Wasser, Methanol, Benzol und Aceton

Da oberhalb des kritischen Punktes Flüssigkeit und Gas nicht mehr voneinander unterschieden werden können, spricht man stattdessen von einem überkritischen Fluid, das sich in einem überkritischen Zustand befindet. Eine weitere, aus dem angelsächsischen Raum stammende Bezeichnung ist superkritisch.

Bei Annäherung an den kritischen Punkt nähern sich die Dichte des gasförmigen Zustands und des flüssigen Zustands einander an. Die Verdampfungswärme sinkt bei der Annäherung und verschwindet beim Erreichen ganz. Knapp unterhalb des kritischen Punktes kann man das Phänomen der kritischen Opaleszenz beobachten: Aufgrund der extrem niedrigen Verdampfungswärme wechseln Teile der Substanz ständig zwischen flüssigem und gasförmigen Zustand hin und her, was durch eine starke Schlierenbildung visualisiert wird.

Auf molekularer Ebene lässt sich das Verhalten jenseits des kritischen Punkts anschaulich beschreiben: Wird ein Gas einem immer höheren Druck ausgesetzt, so verringern sich die Abstände zwischen den Gasmolekülen kontinuierlich. Bei Erreichen des kritischen Drucks werden die Abstände dann genau so groß wie zwischen den Molekülen in der flüssigen Phase; es ist kein Unterschied mehr feststellbar.

Eine besondere technische Bedeutung hat die kritische Temperatur. Dies ist die Temperatur, unterhalb derer ein Gas durch Druck verflüssigt werden kann, während dies oberhalb der kritischen Temperatur nicht mehr möglich ist. Diese Eigenschaft lässt sich im H-s-Diagramm des Gases erkennen, wenn man zu einer bestimmten Temperatur die Isotherme verfolgt, bei der das Gas gespeichert werden soll. Wenn die Isotherme bei steigendem Druck ins Nassdampfgebiet reicht (die Siedelinie schneidet), ist eine Verflüssigung bei dieser Temperatur und erhöhtem Druck möglich. Wenn die Isotherme dagegen oberhalb des Nassdampfgebietes über den kritischen Punkt in den überkritischen Bereich geht, ist bei dieser Temperatur nur eine Verdichtung, aber keine Verflüssigung möglich. Um das Gas dennoch verflüssigt zu speichern, muss es zusätzlich gekühlt werden bzw. gekühlt in einem kälteisolierenden Tank (Kryotank) gelagert werden. Bei technischen Gasen, die in normalen Gasflaschen bei Umgebungstemperatur transportiert werden, können nur Gase mit hoher kritischer Temperatur verflüssigt werden. So wird flüssiger Stickstoff (LN2) gekühlt zum Verbraucher transportiert, wobei ohne Kühlaggregat die Kühlung durch Abdampfen des Stickstoffs (und damit Verlust) erhalten wird. Ähnliches gilt für Wasserstoff, Konzepte mit Versuchsfahrzeugen wie dem BMW Hydrogen 7. Der als Kraftstoff verwendete Wasserstoff wird auch hier permanent aus dem Kryotank abgelassen, weil dieser nur isolierend wirkt, aber keine Kühleinrichtung besitzt. In Gasflaschen für den industriellen Gebrauch befindet sich dagegen gasförmiger Wasserstoff oder Stickstoff, der unter hohem Druck steht. Gase wie Propan und Butan können dagegen unter Druck verflüssigt und bei Umgebungstemperatur gelagert werden.

Experimentelle Beobachtung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

1: Unterkritisches Ethan, koexistente Flüssig- und Dampfphase
2: Kritischer Punkt, Opaleszenz
3: Überkritisches Ethan, Fluid[1]

Der Übergang vom unterkritischen in den überkritischen Zustand lässt sich gut beobachten, da am kritischen Punkt eine deutlich sichtbare Änderung der Phasen stattfindet.

Die Stoffe werden dabei in dickwandigen Rohren aus Quarzglas unter Druck eingeschlossen. Unterhalb der kritischen Temperatur (beispielsweise etwa 304,2 K bei Kohlenstoffdioxid bzw. 305,41 K bei Ethan) ist das Rohr zum Teil mit der flüssigen Substanz, zum anderen Teil mit dem Dampf der Substanz gefüllt. Beide Phasen sind farblos, klar durchsichtig und durch die deutlich sichtbare Flüssigkeitsoberfläche (Phasengrenzfläche) getrennt. Beim Erwärmen unterhalb der kritischen Temperatur nimmt zunächst das Volumen der Flüssigkeit durch thermische Ausdehnung zu, während das Volumen des Dampfes infolge Kompression abnimmt. Hat die Substanz die kritische Temperatur erreicht, so bildet sich kurzzeitig ein dichter Nebel (kritische Opaleszenz), der sich nach wenigen Sekunden weiterer Erwärmung wieder auflöst. Dieser Nebel kann auch deutliche Färbungen aufweisen. Ethan und CO2 weisen keine Färbung auf, der Nebel ist weiß. Das Rohr ist danach mit einer einzigen homogenen, klar durchsichtigen Phase, dem überkritischen Fluid, gefüllt. Beim Abkühlen tritt wieder kurzzeitig Nebel auf, bevor sich die Substanz in eine flüssige und eine gasförmige Phase teilt.

Abschätzung und Berechnung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die kritischen Zustandsgrößen können neben einer vergleichsweise aufwändigen empirischen Messung auch aus der Van-der-Waals-Gleichung abgeschätzt werden, wobei man sie hier auch zur Definition der Reduzierten Größen nutzt.

Neben diesen Zustandsgleichungen werden häufig auch Gruppenbeitragsmethoden wie etwa die Lydersen-Methode und die Joback-Methode verwendet, mit denen die kritischen Größen aus der Molekülstruktur bestimmt werden.

Entdeckung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Mit der zunehmenden Verbreitung von Dampfmaschinen im 18. Jahrhundert rückte auch die Untersuchung des Siedeverhaltens verschiedener Stoffe in das Interesse der Wissenschaft. Es stellte sich heraus, dass mit steigendem Druck auch die Siedepunktstemperatur ansteigt. Man nahm an, dass die Koexistenz von Flüssigkeit und Gas bis zu beliebig hohen Drücken möglich sei.

Erste Versuche, diese Annahme zu widerlegen, wurden 1822 vom französischen Physiker Charles Cagniard de la Tour unternommen. Der kritische Punkt wurde daher zeitweise auch als Cagniard de la Tour’scher Punkt bezeichnet.[2] 1869 konnte der irische Physiker und Chemiker Thomas Andrews anhand von Untersuchungen mit CO2 zeigen, dass es einen Punkt gibt, ab dem der Unterschied zwischen Gas und Flüssigkeit nicht mehr existent ist, und der sich durch eine bestimmte Temperatur, einen bestimmten Druck und eine bestimmte Dichte auszeichnet. Diesen Punkt nannte er den „kritischen Punkt“. Vier Jahre später gab der niederländische Physiker Johannes Diderik van der Waals eine plausible Erklärung (siehe oben) für das Verhalten von Stoffen im überkritischen Bereich und lieferte auch eine mathematische Beschreibung.[2]

Im Anschluss kam in der Wissenschaft die Frage auf, ob es einen kritischen Punkt nicht nur beim Übergang von Flüssigkeit zu Gas, sondern auch beim Übergang vom Feststoff zu Flüssigkeit gebe, oberhalb dessen eine Flüssigkeit nicht mehr von einem Feststoff zu unterscheiden sei. In den 1940er-Jahren stellte jedoch Percy Williams Bridgman bei Versuchen mit über 10.000 bar Druck, für die ihm 1946 der Nobelpreis für Physik verliehen wurde, fest, dass ein solcher Punkt nicht existiert.[2]

Anwendungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Überkritische Fluide kombinieren das hohe Lösevermögen von Flüssigkeiten mit der niedrigen Viskosität ähnlich den Gasen. Weiterhin verschwinden sie bei Druckminderung vollständig (verdampfen). Somit eignen sie sich als ideale Lösungsmittel, welche als Nachteile lediglich den hohen Druck während des Prozesses aufweisen. Überkritische Fluide werden auch zum Erzeugen von feinsten Partikeln eingesetzt. Extraktionen mit überkritischen Fluiden werden als Destraktionen bezeichnet.

In überkritischem Wasser kann SiO2 gelöst werden. Beim Auskristallisieren am Impfkristall werden Einkristalle aus Quarz gebildet. Diese werden dann in kleine Stücke gesägt und als Schwingquarze in Quarzuhren eingesetzt.

Überkritisches Wasser löst Fette aus Fleisch heraus. Da sich viele verschiedene Substanzen im Fett ablagern, werden mit dieser Methode Medikamente und andere Substanzen aus dem Fleisch extrahiert und nachgewiesen.

Bei Textilfärbeanwendungen kann die gute Löslichkeit des Farbstoffes im überkritischen Zustand ausgenutzt werden, um den Farbstoff aufzunehmen und in die Faser zu übertragen. Nach Abschluss des Vorgangs wird die überkritische Flüssigkeit entspannt und der restliche Farbstoff fällt fest aus.

Eine Anwendung von überkritischem CO2 ist die Entkoffeinierung von Tee und Kaffee.

Mit überkritischem CO2 lassen sich biologische Präparate sehr schonend trocknen (z. B. für die Rasterelektronenmikroskopie). Dabei werden die Proben erst vernetzt, das Wasser stufenweise gegen ein Lösemittel ausgetauscht (meist Aceton) und das Aceton mit überkritischem CO2 ausgetragen. Durch diese Vorgehensweise bleiben die Strukturen weitestgehend erhalten und es treten nur wenige Artefakte auf. Das Verfahren wird Kritische-Punkt-Trocknung oder Überkritische Trocknung genannt.

Siehe auch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Tabellenwerte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Tabellenwerte zum kritischen Druck und kritischer Temperatur gasförmiger Stoffe sind in folgenden Artikeln zu finden:

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. Sven Horstmann: Theoretische und experimentelle Untersuchungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten fluider Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung, Doktorarbeit, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 2000.
  2. a b c Andreas Pfennig: Thermodynamik der Gemische. Springer Verlag, Berlin Heidelberg 2004, ISBN 3-540-02776-9, S. 7–8.

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]