Lambert-Beer’sches Gesetz

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Das Lambert-Beer’sche Gesetz oder Bouguer-Lambert-Beer’sche Gesetz beschreibt die Abschwächung der Intensität einer Strahlung in Bezug zu deren Anfangsintensität bei dem Durchgang durch ein Medium mit einer absorbierenden Substanz, in Abhängigkeit von der Konzentration der absorbierenden Substanz und der Schichtdicke. Das Gesetz bildet die Grundlage der modernen Photometrie als analytische Methode. Es ist ein Spezialfall der Strahlungstransport-Gleichung ohne Emissionsterm.

Geschichte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das Bouguer-Lambert’sche Gesetz wurde von Pierre Bouguer vor dem Jahre 1729 formuliert und beschreibt die Schwächung der Strahlungsintensität mit der Weglänge beim Durchgang durch eine absorbierende Substanz. Es wird auch Johann Heinrich Lambert zugeschrieben, teils sogar kurz als Lambert’sches Gesetz bezeichnet, obwohl Lambert selbst Bouguers Werk „Essai d’optique sur la gradation de la lumière[1] in seiner „Photometria“ (1760)[2] anführt und sogar daraus zitiert.

Als Lambert’sches Gesetz wird darüber hinaus auch das Lambert’sche Kosinusgesetz bezeichnet.

Im Jahre 1852 erweiterte August Beer das Bouguer-Lambert’sche Gesetz, indem er die Konzentration des Absorbanten in Abhängigkeit zum transmittierten Licht stellte.[3] Dieser Zusammenhang wird als Lambert-Beer’sches Gesetz oder seltener als Bouguer-Lambert-Beer’sches Gesetz[4] bezeichnet.

Das Gesetz[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Extinktion (Absorbanz des Materials für Licht der Wellenlänge ) ist gegeben durch

mit

  • : Intensität des einfallenden (eingestrahlten) Lichtes (Einheit: W·m−2)
  • : Intensität des transmittierten Lichtes (Einheit: W·m−2)
  • : Stoffmengenkonzentration der absorbierenden Substanz in der Flüssigkeit (Einheit: mol·m−3)
  • : dekadischer Extinktionskoeffizient (oft auch als spektraler Absorptionskoeffizient bezeichnet) bei der Wellenlänge . Dieser ist eine für die absorbierende Substanz spezifische Größe und kann unter anderem vom pH-Wert oder vom Lösungsmittel abhängen. Bei einer Konzentrationsangabe in Mol wird als dekadischer molarer Extinktionskoeffizient angegeben, beispielsweise in der Einheit m2·mol−1
  • : Schichtdicke des durchstrahlten Körpers (Einheit: m)

Herleitung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die differentielle Abnahme der Strahlungsintensität durch Absorption ist proportional zur Intensität , zum Extinktionskoeffizienten , der molaren Konzentration der absorbierenden Substanz und ihrer differentiellen Schichtdicke :

;

oder

und nach Integration

,

nachdem die Integrationskonstante für zu bestimmt wurde. Daraus erhält man die fallende Exponentialfunktion, mit der die Abnahme der Lichtintensität beim Durchqueren einer Probelösung mit der Konzentration beschrieben werden kann:

Durch Umformen der Gleichung ergibt sich:

.

Die Extinktion und der Extinktionskoeffizient werden allerdings nicht über den natürlichen Logarithmus definiert. Da der dekadische und der natürliche Logarithmus linear zusammenhängen, entspricht der Übergang einem konstanten Faktor in der Gleichung. Dieser wird einfach in die Gleichung einbezogen: Aus wird .

.

Dabei ist der dekadische molare Extinktionskoeffizient.

Mit der Potenzregel des Logarithmus ergibt sich die übliche Schreibweise:

.

Die Extinktion eines Stoffes hängt durch die Dispersion des komplexen Brechungsindex von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes ab.

Die Herleitung der Konzentrationsabhängigkeit basiert auf der elektromagnetischen Theorie.[5] Demnach ergibt sich die makroskopische Polarisation eines Medium in Abwesenheit von Wechselwirkungen zu

wobei das Dipolmoment und die Teilchendichte pro Einheitsvolumen ist. Die Polarisation ist andererseits gegeben durch:

Hierin ist die relative dielektrische Funktion, die elektrische Feldkonstante und das elektrische Feld. Nach Gleichsetzen und Auflösen nach der relativen dielektrischen Funktion ergibt sich:

Berücksichtigt man, dass die Polarisierbarkeit definiert ist über und für die Teilchendichte gilt, so folgt:

Gemäß der Maxwell'schen Wellengleichung gilt für die komplexe dielektrische Funktion und dem komplexen Brechungsindex der Zusammenhang für isotrope und homogene Medien. Damit folgt:

Der Imaginärteil des komplexen Brechungsindexes ist der Absorptionsindex . Mit dem Imaginärteil der Polarisierbarkeit und der Näherung ergibt sich:

Bedenkt man den Zusammenhang zwischen und , so folgt letztendlich

Daraus folgt, dass der lineare Zusammenhang zwischen Konzentration und der Extinktion generell nur näherungsweise, also für kleine Polarisierbarkeiten und damit schwächeren Absorptionen gegeben ist. Führt man die Näherung nicht ein, und nutzt stattdessen den folgenden Zusammenhang zwischen Imaginärteil der relativen dielektrischen Funktion und Brechungs- und Absorptionsindex so sieht man, dass der Extinktionskoeffizient vom Brechungsindex abhängt (welcher seinerseits ebenfalls konzentrationsabhängig ist):

Gültigkeit[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das Gesetz gilt für:

  • homogene Verteilung der absorbierenden Substanz;
  • keine Strahlungskopplung[6]
  • vernachlässigbare Mehrfachstreuung (insbesondere für klare Medien);
  • vernachlässigbare Variation des Absorptionskoeffizienten innerhalb des gemessenen Spektralbereiches (für monochromatische Strahlung sowie in der Spektroskopie stellt die Variation kein Problem dar).
  • vernachlässigbare Eigenemission (die transmittierte Strahlungsintensität muss erheblich über der (insbesondere thermischen) Eigenstrahlung liegen);
  • niedrig konzentrierte Lösungen (meist kleiner 0,01 mol·l−1) (bei hohen Konzentrationen führen Wechselwirkungen zu stärkeren Abweichungen; generell ist die Extinktion/Absorbanz nicht direkt proportional zur Konzentration, da der Extinktionskoeffizient auch ohne Wechselwirkungen noch in komplizierter Weise von der Konzentration abhängt. Entsprechende Abweichungen werden allerdings nur für höhere Konzentrationen und größere Oszillatorstärken wesentlich).[7]
  • Den Fall, dass die Welleneigenschaften des Lichtes vernachlässigt werden dürfen, also beispielsweise keine Interferenzverstärkungen oder Abschwächungen auftreten[8][9]

Generell ist anzumerken, dass das Lambert-Beersche Gesetz nicht kompatibel zu den Maxwellschen Gleichungen ist.[10] Strenggenommen beschreibt es nicht die Transmission durch ein Medium, sondern nur die Propagation innerhalb desselben. Die Kompatibilität kann jedoch hergestellt werden, indem man die Transmission eines gelösten Stoffes auf die Transmission des reinen Lösungsmittels bezieht, so wie das standardmäßig in der Spektrophotometrie gemacht wird. Für reine Medien ist dies jedoch nicht möglich. Dort kann die unkritische Anwendung des Lambert-Beer’schen Gesetz zu Fehlern in der Größenordnung von 100 % und mehr führen.[10] In diesem Fall muss die Transfer-Matrix-Methode angewendet werden.

Anwendung in der Chemie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Wellenlängenabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten einer Substanz wird durch ihre molekularen Eigenschaften bestimmt. Unterschiede zwischen Substanzen bewirken ihre Farbigkeit und erlauben die quantitative Analyse von Substanzgemischen durch photometrische Messungen. Malachitgrün gehört zu den intensivsten Farbstoffen mit einem molaren Absorptionskoeffizienten von 8,07 · 104 l mol−1cm−1 (622 nm, Ethanol).

Strahlungsdämpfung allgemein[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das gleiche Gesetz gilt allgemein für den Abfall der Intensität von sich in dämpfenden Stoffen ausbreitender elektromagnetischer Strahlung. Es beschreibt also die Dämpfung optischer Strahlung in Lichtwellenleitern (LWL) oder in dämpfenden optischen Medien oder die Abschwächung von Gamma- oder Röntgenstrahlung in Materie. Umgekehrt kann mit diesem Zusammenhang bei Kenntnis beider Intensitäten eine Dickenmessung erfolgen.

Die durch ein Medium der Länge hindurchtretende Strahlungsleistung ist:

.

mit

  • : eintretende Leistung
  • : Absorptionskoeffizient in m−1
  • : Materialstärke bzw. -länge in m.

Dabei ist oft stark von der Wellenlänge und vom Material abhängig.

Lichtwellenleiter[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Für das in Langstrecken-Lichtwellenleitern verwendete Silikatglas verringert sich zwischen dem sichtbaren Bereich um 0,6 µm bis ca. 1,6 µm mit der vierten Potenz der Wellenlänge; an dieser Stelle erfolgt dann eine steile Erhöhung der Dämpfung durch eine Materialresonanz des Glases. Ein weiterer Dämpfungspol liegt im Ultraviolett-Bereich. Hydroxid-Ionen im Glas, die man zwar durch spezielle Herstellungstechnologien zu vermeiden sucht, verursachen eine selektive Dämpfungserhöhung bei etwa 1,4 µm (Infrarotspektroskopie). Die Dämpfungswerte für die in LWL-Kurzstrecken eingesetzten Kunststofffasern sind höher und sind ebenfalls stark material- und wellenlängenabhängig, zweckbestimmt im sichtbaren Bereich am geringsten.

An Stelle der oben angegebenen Schreibweise wird in der Signalübertragungstechnik die Darstellung

verwendet ( die Dämpfung in dB/km und die Länge des LWLs in km ist), weil in der Nachrichtentechnik durchweg das Verhältnis von (elektrischen ebenso wie optischen) Leistungen im dezimal-logarithmischen Maß dB (Dezibel) angegeben wird:

Fernerkundung/Atmosphäre[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Für die Atmosphäre wird das Lambert-Beer’sche Gesetz üblicherweise wie folgt formuliert:

wobei für die atmosphärische Masse und für die optischen Dicken des enthaltenen Stoffes steht. Im Beispiel steht für:

  • : Aerosole (absorbierend und streuend)
  • : homogene Gase wie Kohlendioxid und molekularer Sauerstoff (ausschließlich absorbierend)
  • : Stickstoffdioxid (absorbierend)
  • : Wasserdampf (absorbierend)
  • : Ozon (absorbierend)
  • : Rayleigh-Streuung durch molekularen Sauerstoff und Stickstoff (himmelblau)

Die Bestimmung von ist notwendig für die Korrektur von Satellitenbildern und beispielsweise von Interesse bei der Klimabeobachtung.

Computertomographie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In der Computertomographie wird die Abschwächung der Röntgenstrahlung durch das Lambert-Beer’sche Gesetz beschrieben. Der Schwächungskoeffizient (Absorptionskoeffizient) ist dabei eine Funktion des Ortes, d. h., variiert innerhalb des Objekts (des Patienten) und nimmt zum Beispiel in Knochen einen größeren Wert an als in der Lunge. Die gemessene Intensität der Röntgenstrahlung ergibt sich deshalb aus folgendem Integral:

wobei die von der Röntgenröhre emittierte Strahlungsintensität darstellt und das Integral über den Weg des Strahls parametrisiert. Das computertomographische Bild stellt dann die Funktion als Graustufenbild dar (siehe Hounsfield-Skala). Aufgabe der Rekonstruktion ist es somit, aus den gemessenen Intensitäten die Absorptionskoeffizienten zu ermitteln, das heißt, das zugehörige inverse Problem zu lösen.[11]

Siehe auch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. Pierre Bouguer: Essai d’optique, Sur la gradation de la lumière. Claude Jombert, Paris 1729, S. 164 ff.
  2. Johann Heinrich Lambert: Photometria, sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae. Sumptibus Vidae Eberhardi Klett, Augsburg 1760 (docnum.u-strasbg.fr [abgerufen am 12. August 2010] Digitalisat im Angebot der Universität Straßburg).
  3. August Beer: Bestimmung der Absorption des rothen Lichts in farbigen Flüssigkeiten. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 86, Erstes Stück, 1852, S. 78–88 (Digitalisat auf Gallica).
  4. Lothar Matter (Hrsg.): Lebensmittel- und Umweltanalytik mit der Spektrometrie. Tips, Tricks und Beispiele für die Praxis. VCH, Weinheim u. a. 1995, ISBN 3-527-28751-5.
  5. Thomas G. Mayerhöfer, Jürgen Popp: Beer's law derived from electromagnetic theory. In: Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. Band 215, 15. Mai 2019, ISSN 1386-1425, S. 345–347, doi:10.1016/j.saa.2019.02.103 (sciencedirect.com [abgerufen am 25. Mai 2019]).
  6. Jürgen Popp, Sonja Höfer, Thomas G. Mayerhöfer: Deviations from Beer's law on the microscale – nonadditivity of absorption cross sections. In: Physical Chemistry Chemical Physics. Band 21, Nr. 19, 15. Mai 2019, ISSN 1463-9084, S. 9793–9801, doi:10.1039/C9CP01987A (rsc.org [abgerufen am 25. Mai 2019]).
  7. Thomas Günter Mayerhöfer, Jürgen Popp: Beer’s law – why absorbance depends (almost) linearly on concentration. In: ChemPhysChem. Band 0, ja, ISSN 1439-7641, doi:10.1002/cphc.201801073 (wiley.com [abgerufen am 19. Dezember 2018]).
  8. Thomas G. Mayerhöfer, Jürgen Popp: The electric field standing wave effect in infrared transflection spectroscopy. In: Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. Band 191, 15. Februar 2018, ISSN 1386-1425, S. 283–289, doi:10.1016/j.saa.2017.10.033 (sciencedirect.com [abgerufen am 25. Mai 2019]).
  9. Thomas G. Mayerhöfer, Harald Mutschke, Jürgen Popp: The Electric Field Standing Wave Effect in Infrared Transmission Spectroscopy. In: ChemPhysChem. Band 18, Nr. 20, 2017, ISSN 1439-7641, S. 2916–2923, doi:10.1002/cphc.201700688 (wiley.com [abgerufen am 25. Mai 2019]).
  10. a b Thomas G. Mayerhöfer, Harald Mutschke, Jürgen Popp: Employing Theories Far beyond Their Limits—The Case of the (Boguer-) Beer–Lambert Law. In: ChemPhysChem. Band 17, Nr. 13, ISSN 1439-7641, S. 1948–1955, doi:10.1002/cphc.201600114.
  11. Avinash C. Kak, Malcolm Slaney: Principles of Computerized Tomographic Imaging