Limonen

aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Zur Navigation springen Zur Suche springen
Strukturformel
(R)-Limonen.svg     (S)-Limonen.svg
(R)-(+)-Limonen (links) und (S)-(–)-Limonen
Allgemeines
Name Limonen
Andere Namen
  • 1-Methyl-4-prop-1-en-2-yl-cyclohexen
  • Carven
  • p-Mentha-1,8-dien
  • 1-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexen
  • 1-Methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexen
  • 4-Isopropenyl-1-methylcylohexen
  • Dipenten
  • Kautschin
  • Cinen
  • Cajeputene
Summenformel C10H16
Kurzbeschreibung

farblose, brennbare Flüssigkeit, charakteristischer Geruch nach Zitronen[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer
  • 7705-14-8 [(±)-Limonen]
  • 138-86-3 [Dipenten unspezifiziert]
  • 6876-12-6 [trans-1-Methyl-4-(methylvinyl)cyclohexen]
EG-Nummer 231-732-0
ECHA-InfoCard 100.028.848
PubChem 22311
Wikidata Q278809
Eigenschaften
Molare Masse 136,24 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,84 g·cm3 (α- und β-Form, 20 °C)[2]

Schmelzpunkt

−89 °C[1]

Siedepunkt

175 °C[1]

Dampfdruck

2 hPa (20 °C)[1]

Löslichkeit

wenig in Wasser (14 mg·l−1 bei 25 °C)[1]

Brechungsindex
  • 1,4720 [D-(+)-Limonen][2]
  • 1,4717 [L-(–)-Limonen][2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[3] ggf. erweitert[1]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 07 – Achtung 09 – Umweltgefährlich

Achtung

H- und P-Sätze H: 226​‐​315​‐​317​‐​410
P: 210​‐​273​‐​280​‐​302+352 [1]
MAK

D-Limonen:

  • Deutschland: 20 ml·m−3 bzw. 110 mg·m−3[1]
  • Schweiz: 7 ml·m−3 bzw. 40 mg·m−3[4]
Toxikologische Daten

4400 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[5]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Limonen [limoˈneːn] ist ein Naturstoff aus der Gruppe der Terpene (monocyclisches Monoterpen).

Struktur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Limonen kommt in Form zweier Enantiomere vor, dem (R)-(+)-Limonen (auch als D-(+)-Limonen oder kurz (+)-Limonen bezeichnet) und dem (S)-(–)-Limonen [auch als L-(–)-Limonen oder kurz (–)-Limonen bezeichnet]. Das Racemat der beiden Enantiomere wird auch Dipenten genannt.

Limonen
Name D-Limonen L-Limonen
Andere Namen (+)-Limonen
(R)-Limonen
(–)-Limonen
(S)-Limonen
Strukturformel (R)-Limonen.svg (S)-Limonen.svg
CAS-Nummer 5989-27-5 5989-54-8
EG-Nummer 227-813-5 227-815-6
ECHA-Infocard 100.025.284 100.025.286
PubChem 440917 439250
Wikidata Q27888324 Q27089405

Geschichte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Limonen wurde erstmals 1878 von Gustave Bouchardat durch Erhitzen von Isopren hergestellt.

Vorkommen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Limonen ist das in Pflanzen am häufigsten vorkommende Monoterpen. (R)-(+)-Limonen ist vor allem in Pomeranzenschalenöl, in Kümmelöl, in Dillöl, in Korianderöl, in Zitronenöl (ca. 65 %)[6] und in Orangenöl (meist >90 %)[7] enthalten. Es weist einen orangenartigen Geruch auf. Dagegen ist (S)-(–)-Limonen in Edeltannen- und in Pfefferminzöl enthalten und riecht nach Terpentin. Das racemische Limonen kommt unter anderem im Kienöl, im sibirischen Fichtennadelöl, Neroliöl, Muskatnussöl und Campheröl vor.

Gewinnung/Darstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Limonen wird in erster Linie durch Naturstoffextraktion gewonnen. (R)-(+)-Limonen fällt in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Orangensaftproduktion an und wird durch Wasserdampfdestillation der dabei anfallenden Schalen gewonnen.[8] (S)-(–)-Limonen wird in verhältnismäßig kleinen Mengen aus den entsprechenden Ölen extrahiert. Das racemische Limonen fällt als Nebenprodukt bei der säurekatalysierten Isomerisierung von α- und β-Pinen an.

Biosynthese[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Biosynthese von Limonen geht von Geranylpyrophosphat (GPP) aus.

Biosynthese aus Geranylpyrophosphat (GPP)

Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Physikalische Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Der spezifische Drehwinkel beträgt [α]20D +126,3° [D-Limonen] bzw. −126,3° [(S)-Limonen].

Chemische Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Limonen ist licht-, luft-, wärme-, alkali- und säureempfindlich und autoxidiert zu Carvon.

Durch zwei aufeinander folgende Reaktionen mit Sauerstoff und Kohlendioxid entsteht Polylimonencarbonat, ein Stoff mit Polystyrol-ähnlichen Eigenschaften. Es ist Ausgangsstoff zur Synthese des β-Selinen, wobei es im ersten Schritt mit Diboran reagiert und dann mit Wasserstoffperoxid oxidiert wird.

Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Traditionell wird Limonen als preiswerter Duftstoff eingesetzt.[9] Heute wird es vorwiegend als biogenes Lösungsmittel verwendet und dient als Reiniger und Verdünnungsmittel, beispielsweise in der Lackindustrie.

Das gramnegative Bakterium Pseudomonas putida DSM 12264 vermag D-(+)-Limonen regioselektiv zur D-(+)-Perillasäure zu oxidieren, einem natürlichen Konservierungsmittel für Kosmetika.[10] Die biotechnologische Herstellung von D-(+)-Perillasäure aus D-(+)-Limonen im Labormaßstab wurde im Jahr 2010 verbessert. Der entwickelte Bioprozess stellt eine vielversprechende Option für eine industrielle Anwendung dar.[11]

Das D-(+)-Limonen wird als pflanzliches Insektizid verwendet.

Auch dient es als Ausgangsstoff für die Synthese von synthetischem THC (Dronabinol).[12] In neueren Prozessen dient Limonen auch als Ausgangsprodukt für Biokunststoffe.[13][14]

Biologische Bedeutung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Beim Metabolismus des Limonens entsteht hauptsächlich Perillinsäure, Dihydroperillinsäure, Limonen-1,2-diol und Uroterpenol. Limonen wirkt reizend. Seine Oxidationsprodukte D-(–)-Carvon und mehrere Isomere des Limonenoxid, die aus Limonen an der Luft entstehen, sind allergieauslösend.[15]

Sicherheitshinweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Der Flammpunkt von Limonen liegt bei 48 °C, die Zündtemperatur bei 237 °C. D-(+)-Limonen wurde als für den Menschen nicht karzinogen eingestuft.[16]

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

 Commons: Limonen – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b c d e f g h Eintrag zu Dipenten in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 18. Februar 2017 (JavaScript erforderlich).
  2. a b c R. T. O'Connor, L. A. Goldblatt: Correlation of Ultraviolet and Infrared Spectra of Terpene Hydrocarbons, in: Anal. Chem., 1954, 26, S. 1726–1737; doi:10.1021/ac60095a014.
  3. Eintrag zu (±)-1-methyl-4-(1-methylvinyl)cyclohexene im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  4. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (SUVA): Grenzwerte am Arbeitsplatz 2015 – MAK-Werte, BAT-Werte, Grenzwerte für physikalische Einwirkungen, abgerufen am 2. November 2015.
  5. Eintrag zu (D)-(+)-Limonen in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM), abgerufen am 31. Juli 2018 oder früher.
  6. Eintrag zu Zitronenöl. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 15. Juni 2014.
  7. Eintrag zu Limonen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 15. Juni 2014.
  8. Rosaria Ciriminna,Monica Lomeli-Rodriguez, Piera Demma Carà, Jose A. Lopez-Sanchez und Mario Pagliaro: Limonene: a versatile chemical of the bioeconomy, Chem. Comm., 2014, 50, S. 15288–15296, doi:10.1039/c4cc06147k.
  9. Juliane Daphi-Weber, Heike Raddatz, Rainer Müller: Untersuchung von Riechstoffen – Kontrollierte Düfte, S. 94–95, in Band V der Reihe HighChem hautnah – Aktuelles aus der Lebensmittelchemie (Herausgegeben von der Gesellschaft Deutscher Chemiker) 2010, ISBN 978-3-936028-64-5.
  10. Ruben Eckermann: Mit Bakterien gegen Bakterien. In: Nachrichten aus der Chemie. Band 59, 2011, S. 619–620.
    Für die biotechnologische Herstellung von Perillasäure verlieh die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen „Otto von Guericke“ (AiF) den Otto von Guericke-Preis 2011 an Jens Schrader vom Karl-Winnacker-Institut (heute DECHEMA-Forschungsinstitut).
  11. M. A. Mirata et al.: Integrierte Bioproduktion und selektive Aufreinigung von Perillasäure, Chemie Ingenieur Technik, 82 (2010), S. 101–109.
  12. ApSimon: "The Total Synthesis of Natural Products" Vol. 4 John Wiley & Sons, New York Chichester Brisbane Toronto, S. 233.
  13. Bähr, M.; Bitto, A.; Mühlhaupt, R.: Cyclic limonene dicarbonate as a new monomer for non-isocyanate oligo- and polyurethanes (NIPU) based upon terpenes. In: Green Chemistry 14 (1012), S. 1447−1454, doi:10.1039/C2GC35099H.
  14. Firdaus, M.; Meier, M.A.R.: Renewable polyamides and polyurethanes derived from limonene. In: Green Chemistry 15 (1013), S. 370–380, doi:10.1039/C2GC36557J.
  15. A.T. Karlberg et al. (1992): Air oxidation of d-limonene (the citrus solvent) creates potent allergens. In: Contact Dermatitis. Bd. 26, S. 332–340, PMID 1395597.
  16. Eintrag zu Limonen in der Hazardous Substances Data Bank, abgerufen am 3. März 2010.