Pikrinsäure

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Strukturformel
Struktur von Pikrinsäure
Allgemeines
Name Pikrinsäure
Andere Namen
  • 2,4,6-Trinitrophenol
  • Trinitrophenol
  • TNP
  • Weltersches Bitter[1]
Summenformel C6H3N3O7
CAS-Nummer 88-89-1
PubChem 6954
Kurzbeschreibung

farblose bis leicht gelbe blatt- oder prismaförmige Kristalle, die extrem bitter schmecken und beim Erhitzen verpuffen[2]

Eigenschaften
Molare Masse 229,11 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,76 g·cm−3[3]

Schmelzpunkt
pKs-Wert

0,29[4]

Löslichkeit

löslich in Ethanol (80 g·l−1 bei 20 °C), Benzol,
wenig in Wasser (14 g·l−1 bei 20 °C[3], 60 g·l−1 bei 100 °C)

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [3]
01 – Explosionsgefährlich 06 – Giftig oder sehr giftig

Gefahr

H- und P-Sätze H: 201​‐​331​‐​311​‐​301
P: 210​‐​280​‐​301+310​‐​312 [6]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [7][3]
Explosionsgefährlich Giftig
Explosions-
gefährlich
Giftig
(E) (T)
R- und S-Sätze R: 3​‐​4​‐​23/24/25
S: (1/2)​‐​28​‐​35​‐​36/37​‐​45
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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Pikrinsäure (gr. πικρος, pikros = bitter) ist der Trivialname für 2,4,6-Trinitrophenol (TNP). Die Säure besteht aus einem Benzolring, an den eine Hydroxygruppe (–OH) und drei Nitrogruppen (–NO2) als Substituenten gebunden sind. Sie gehört damit zur Stoffgruppe der Trinitrophenole. Ihre Salze heißen Pikrate.

Geschichte[Bearbeiten]

Durch Behandlung von Indigo mit Salpetersäure konnte Peter Woulfe als erster 1771 Pikrinsäure darstellen. Neben der Gelbfärbung von Seide hatte sie jedoch zunächst noch keine größere Bedeutung.[8]

Die Substanz war das erste detonierende, brisante Geschoss-Füllmittel und wurde als Lyddit, Ekrasit, Schimose oder Melinit ab 1886 so verwendet, nachdem der Franzose Eugène Turpin die Sprengstoffeigenschaften der lange zuvor bekannten Säure entdeckt hatte.[8]

1864 verfasste der deutsche Arzt Wilhelm Erb eine Arbeit über Physiologische und therapeutische Wirkungen der Pikrin-Säure. 1865 habilitierte er sich auch mit einer Arbeit zu dieser Thematik.[9]

Für die katastrophale Halifax-Explosion im Jahr 1917 waren 2.300 Tonnen Pikrinsäure verantwortlich.[10]

Die Verwendung von Pikrinsäure zur Anfärbung von Backwaren im ausgehenden 19. Jahrhundert war weit verbreitet und war als Weltersches Bitter[1] bekannt, was nach einer Häufung von Vergiftungsfällen jedoch unterbunden wurde.

Darstellung und Gewinnung[Bearbeiten]

Die Pikrinsäure wird über die Sulfonierung von Phenol und nachfolgende Behandlung mit Salpetersäure hergestellt.[8] Alternativ bietet sich die Darstellung aus Chlorbenzol über 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Dinitrophenol und dessen erneute Nitrierung an.[11] Eine direkte Herstellung der Substanz gelingt durch die Oxynitrierung von Benzol durch konzentrierte Salpetersäure in Gegenwart von Quecksilber(II)-nitrat.[8] Früher wurde Pikrinsäure auch aus Akaroidharz hergestellt.

NitraceTNP.JPG

Eigenschaften[Bearbeiten]

Pikrinsäure bildet farblose bis leicht gelbe, stark bitter schmeckende Kristalle. Sie ist nur schwer in kaltem Wasser löslich, besser löslich in siedendem Wasser und leicht löslich in Ethanol und Benzol. Bedingt durch die Häufung elektronenziehender Nitrogruppen (–NO2) reagiert die phenolische Hydroxygruppe der Pikrinsäure stark sauer (pKs = 0,29).

An der Luft verbrennt Pikrinsäure mit starker Rauchentwicklung; bei sehr raschem Erhitzen oder Initialzündung erfolgt Detonation. Pikrinsäure ist empfindlich gegen thermische (Hitze, Feuer) und mechanische (Schlag, Reibung) Belastung und gilt im Sinne des Sprengstoffgesetzes als explosionsgefährlicher Stoff. Für den Versand zur Verwendung als Laborchemikalie (siehe unten) wird die kristallisierte Säure durch Zugabe von etwas Wasser stabilisiert („phlegmatisiert“).

Tabelle mit wichtigen explosionsrelevanten Eigenschaften:
Bildungsenergie −865,9 kJ·kg−1[12]
Bildungsenthalpie −936,2 kJ·kg−1[12]
Sauerstoffbilanz −45,4 %[12]
Stickstoffgehalt 18,34 %[12]
Normalgasvolumen 881 l·kg−1[12]
Explosionswärme 3546 kJ·kg−1 (H2O (l))
3465 kJ·kg−1 (H2O (g))[12]
Spezifische Energie 1033 kJ·kg−1 (105,3 mt/kg)[12]
Bleiblockausbauchung 31,5 cm3·g-1[12]
Detonationsgeschwindigkeit 7350 m·s−1
Stahlhülsentest Grenzdurchmesser 4 mm[12]
Schlagempfindlichkeit 7,4 Nm[12]
Reibempfindlichkeit bis 353 N keine Reaktion[12]

Pikrinsäure bildet mit zahlreichen anorganischen und organischen Basen Salze, die als Pikrate bezeichnet werden. Als starke Säure greift sie in wässriger Lösung zudem unedle Metalle unter Pikratbildung an. Einige der Salze z. B. Bleipikrat sind extrem empfindlich gegenüber Schlag, Reibung und Funken. Sie verhalten sich somit wie Initialsprengstoffe. Ammoniumpikrat wurde als Sprengstoff verwendet.

Ebenfalls als Pikrate bezeichnet werden die Charge-Transfer-Komplexe, die Pikrinsäure mit Aromaten bildet. Diese Feststoffe sind oft schwerlöslich und farbig. Wegen der charakteristischen und scharfen Schmelzpunkte (z. B. Benzol-Pikrat 84 °C,[4] Toluol-Pikrat 88 °C,[4] Anthracen-Pikrat 138 °C[4]) wurde Pikrinsäure vor allem früher als Nachweisreagenz zur Identifikation von Aromaten verwendet.

Pikrinsäure ist giftig. Auf der Haut kann sie starke allergische Reaktionen hervorrufen. Die Kontamination mit Stäuben und Dämpfen ist daher zu vermeiden.

Verwendung[Bearbeiten]

Primär dient die Pikrinsäure der Farbstoffindustrie zur Herstellung von 2-Amino-4,6-dinitrophenol (Pikraminsäure). Sie wurde früher zusammen mit arabischem Gummi und destilliertem Wasser zur Herstellung gelber Tinte verwendet. Ein weiteres Einsatzgebiet ist die organische Analytik zum Nachweis von Aminen, Alkaloiden und Kreatinin. Diese basischen Stoffe bilden gelbe Salze, welche durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert wurden (Derivat-Bildung).

In der Histologie wird Pikrinsäure in dem Fixiergemisch nach Bouin (Bouinsche Lösung) verwendet.

Die Verwendung von Pikrinsäure als Füllmaterial für Granaten (wie im Ersten Weltkrieg) wurde wegen der unkontrollierten Bildung von sehr stoßempfindlichen Schwermetallpikraten eingestellt. Die Pikrinsäure wurde hier durch TNT ersetzt. In der Mikroskopie verwendet man Pikrinsäure als Bestandteil von Fixierflüssigkeiten (zur Konservierung zellulärer Strukturen) und zum Anfärben von Präparaten. Ein weiteres Einsatzgebiet von Pikrinsäure ist die Metallografie. Hier wird die Substanz zum Ätzen metallischer Oberflächen verwendet, z. B. bei der Präparation von Magnesiumlegierungen oder bei Seigerungsuntersuchungen an Stählen. Die Ätzung der Stähle wird mit Igeweskys-Reagenz, einer 5-%igen Lösung von Pikrinsäure in wasserfreiem Alkohol, durchgeführt. Pikrinsäure dient auch der Kreatinin-Konzentrationsmessung: Kreatinin bildet in alkalischer Lösung mit Pikrinsäure einen Meisenheimer-Komplex (Jaffé-Reaktion), dessen rote Farbe photometrisch gemessen wird.

Rechtliches[Bearbeiten]

Pikrinsäure ist im Sinne des Sprengstoffgesetzes als explosionsgefährlicher Stoff der Stoffgruppe A (trocken) bzw. C (mit 25 % Wasser angefeuchtet) gemäß § 1 Abs. 3 Sprengstoffgesetz eingestuft.[13] Für Privatpersonen ist trockene Pikrinsäure somit nach § 27 SprengG erlaubnispflichtig. Trocken ist Pikrinsäure in Lagergruppe 1.1 oder I bzw. als Gefahrgut in Klasse 1.1 (Stoffe, die massenexplosionsfähig sind) eingestuft,[3] angefeuchtet mit 30 % Wasser in Lagergruppe 1.4.[14]

Als handelsübliches Produkt ist Pikrinsäure mit > 30 % Wasser angefeuchtet und damit phlegmatisiert.[3] Angefeuchtet (> 30 % Wasser) verhält sich Pikrinsäure wie ein entzündlicher Feststoff und wird zum Transport als Entzündbarer fester Stoff der Gefahrgutklasse 4.1 nach ADR gekennzeichnet.[15]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b Weltersches Bitter im Brockhaus' Kleines Konversations-Lexikon, 5. Auflage, Band 2, Leipzig 1911, S. 970.
  2. A. Bernthsen: Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie, Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1914.
  3. a b c d e f g Eintrag zu CAS-Nr. 88-89-1 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 14. Oktober 2012 (JavaScript erforderlich).
  4. a b c d e CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
  5. a b c A. Koffler; M. Brandstätter: Zur isomorphen Vertretbarkeit von H, OH, Cl: s-Trinitrobenzol, Pikrinsäure, Pikrylchlorid, in: Monatshefte Chem., 1948, 78, S. 65–70; doi:10.1007/BF00942489.
  6. Datenblatt Picric acid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 20. April 2011 (PDF).
  7. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  8. a b c d Pikrinsäure. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 14. Juni 2014.
  9. W. Erb: Die physiologischen und therapeutischen Wirkungen der Pikrinsäure, in: Archiv Pharm., 1867, 181, S. 123–124, doi:10.1002/ardp.18671810180.
  10. Jay White, "Exploding Myths: The Halifax Explosion in Historical Context", Ground Zero: A Reassessment of the 1917 explosion in Halifax Alan Ruffman and Colin D. Howell editors, Nimbus Publishing (1994), S. 266.
  11. Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, 22. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1984, ISBN 3-7776-0485-2, S. 504–505.
  12. a b c d e f g h i j k Köhler, J.; Meyer, R.; Homburg, A.: Explosivstoffe, zehnte, vollständig überarbeitete Auflage,, Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-32009-7.
  13. Altstoffliste im Bundesanzeiger Nr. 233 a vom 16. Dezember 1986 nebst Berichtigung BAnz. Nr. 51, S. 2635 vom 14. März 1987.
  14. Bundesanstalt für Materialprüfung, Lagergruppenzuordnung von anderen explosiven Stoffen, Berlin.
  15. Hommel: Handbuch der gefährlichen Güter, Springer-Verlag.

Literatur[Bearbeiten]

  • Louis F. Fieser und Mary Fieser, Lehrbuch der Organischen Chemie, übersetzt und bearbeitet von Hans R. Hensel, Verlag Chemie, Weinheim 1954, S. 663–665.

Weblinks[Bearbeiten]

 Commons: Pikrinsäure – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
 Wiktionary: Pikrinsäure – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen