Polyhydroxyalkanoate

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Polyhydroxyalkanoate (PHA) oder Polyhydroxyfettsäuren (PHF) sind natürlich vorkommende wasserunlösliche und lineare Biopolyester, die von vielen Bakterien als Reservestoffe für Kohlenstoff und Energie gebildet werden. Diese Biopolymere sind biologisch abbaubar und werden zur Herstellung von bio-basierten Kunststoffen verwendet.

Struktur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die einfachste und am häufigsten vorkommende Form der PHA ist das durch fermentativ synthetisierte Poly[(R)-3-hydroxybutyrat] (Polyhydroxybuttersäure, PHB oder Poly(3HB)). Dieses besteht aus 1.000 bis 30.000 Hydroxyfettsäureeinheiten. Neben 3-Hydroxybuttersäure sind rund 150 weitere Hydroxyfettsäuren als PHA-Bausteine bekannt.

PHA kann entweder als kurzkettiges (short-chain length PHA, scl–PHA) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, als mittelkettiges (medium-chain length PHA, mcl–PHA) mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder als langkettiges (long-chain length PHA, lcl–PHA) mit 15 oder mehr Kohlenstoffatomen synthetisiert werden. Je nach Mikroorganismus und Kultivierungsbedingungen werden Homo- oder Copolyester mit unterschiedlichsten Hydroxycarbonsäuren erzeugt.

PHAs sind nach folgender Strukturformel aufgebaut:

Alkyl Verzweigung Name Abkürzung
R = H Poly(3-hydroxypropionat) (PHP)
R = CH3 Poly(3-hydroxybutyrat) (PHB, P3HB)
R = CH2CH3 Poly(3-hydroxyvalerat) (PHV)
R = Propyl Poly(3-hydroxyhexanoat) (PHHx)
R = Butyl Poly(3-hydroxyheptanoat) (PHH)
R = Pentyl Poly(3-hydroxyoctanoat) (PHO)
R = Hexyl Poly(3-hydroxynonanoat) (PHN)
R = Heptyl Poly(3-hydroxydecanoat) (PHD)
R = Octyl Poly(3-hydroxyundecanoat) (PHUD)
R = Nonyl Poly(3-hydroxydodecanoat) (PHDD)
R = Undecyl Poly(3-hydroxytetradecanoat) (PHTD)
R = Dodecyl Poly(3-hydroxypentadecanoat) (PHPD)
R = Tridecyl Poly(3-hydroxyhexadecanoat) (PHHxD)

Ein "-Co-" wird verwendet, um das Copolymer anzuzeigen

Co-Polymer-Name Abkürzung
poly(3-hydroxypropionate-co-3-hydroxybutyrate) (P3HP-3HB)
poly(3-hydroxypropionate-co-4-hydroxybutyrate) (P3HP-4HB)
poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P(3HB-4HB))
poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV)
poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHBV-HHx)
R= C3-C11 medium chain length PHA (mcl-PHA)
R= C12-und mehr long chain length PHA (lcl-PHA)

Biosynthese[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

PHAs werden in Bakterienzellen durch einen Stoffwechselprozess synthetisiert. Die Substrate für die biosynthetisierende PHAs sind in der Regel auf kleine Moleküle beschränkt, da Bakterien dicke, starre Zellwände als Membranen haben. Große polymere Moleküle können nicht in die Zelle transportiert werden, und für den Einsatz der polymeren Moleküle ist eine extrazelluläre Transformation entweder durch den Mikroorganismus oder durch einen chemischen Prozess erforderlich.

Um die Glucosebausteine der Saccharose-Substrate für die mikrobielle PHA Produktion zugänglich zu machen, werden die Substrate oftmals vorher hydrolysiert.

Die Biosynthese von PHA durch Mikroorganismen wird während der Fermentation meist durch bestimmte Mangelbedingungen (z. B. Mangel an den Makroelementen Phosphor, Stickstoff, Mangel an Spurenelementen oder Sauerstoffmangel) bei gleichzeitigem Überangebot an Kohlenstoffquellen ausgelöst. JoAnne Stubbe erforschte und isolierte mit ihrer Gruppe ein erstes Enzym zur biosynthetischen PHA-Synthase und untersuchte die durch das Enzym aufgebauten Polymere. Eine Liste mit Enzymen, die in den PHA-Biosynthese-Pfad involviert sind, ist bei Tan et al. zusammengestellt.[1][2]

Die Biopolyester werden in Form von wasserunlöslichen, stark lichtbrechenden Granula als Energie-Speicherstoffe in den Zellen abgelagert. Die meisten PHA-synthetisierenden Mikroorganismen können als Substrat einfache Zucker verwenden. Der Kohlenwasserstoff-Stoffwechsel von Triacylglycerol (Fette und Öle) ist begrenzter, kann aber von Pseudomonas-Bakterienarten durchgeführt werden. Aus dem gleichen Substrat können verschiedene Bakterien PHAs mit einer anderen Zusammensetzung herstellen.

Bei reinen Substraten entstehen Homopolyester. Gibt man zu den Hauptsubstraten noch Co-Substrate wie zum Beispiel Valeriansäure oder Glycerin hinzu, werden von den Mikroorganismen Co-Polyester mit unterschiedlichen Hydroxycarbonsäuren erzeugt.

Anbei einige ausgewählte Stämme an Mikroorganismen, die aus Substraten eine hohe PHA-Konzentration in der trockenen Zellmasse synthetisieren:

Gruppe-Karbon-Quelle Karbon Quelle Microorganismen Stamm PHA
Hydroxycarbonsäuren 3-Hydroxybutansäure,
4-Hydroxybutansäure
Eutropha N9A und Wautersia eutropha P3HB
Hydroxycarbonsäuren Alkene, n-Alkane Pseudomonas putida GPo1,
Pseudomonas oleovorans
scl-mcl-PHA,
mcl-PHA
Glycerin Glycerin Burkholderia cepacia P3HB
Glycerin Rohglycerin aus der Biodiesel-Produktion Haloferax mediterranei P3HB3HV
Polysaccharide Glucose CECT 4623,
KCTC 2649,
NCIMB 11599,
Novosphingobium nitrogenifigens Y88,
Ralstonia eutropha[1][3]
P3HB
Polysaccharide Fructose + Glucose Azohydromonas lata,
Alcaligenes latus,
Cupriavidus necator H16,
(früher Hydrogenomonas eutropha H16),
(früher Alcaligenes eutrophus H16),
(früher Ralstonia eutropha H16),
(früher Wautersia eutropha H16),
Burkholderia cepacia,
Pseudomonas multivorans,
Pseudomonas cepacia
P3HB
Polysaccharide Glucose + Valeriansäure Caldimonas taiwanensis PHBV (49 % B–51 % V)
Polysaccharide Glucose + Laurinsäure Aeromonas hydrophila,
Aeromonas caviae,
Rhodospirillium rubrum,
Rhodocyclus gelatinosus,
Sinorhizobium fredil
P(3HB-co-3HHx),
P(3HB-co-3HO),
SCL-MCL-Copolymers
Polysaccharide Glucose + mittelkettige Fettsäuren Aeromonas hydrophila,
Cupriavidus necator,
Hydrogenomonas eutropha,
(früher Alcaligenes eutrophus),
(früher Ralstonia eutropha) und (früher Wautersia eutropha),
Caldimonas taiwanensis
P3HB-co-3HHx,
P3HB-co-3HV
Polysaccharide Saccharose Azohydromonas lata,
(früher Alcaligenes latus),
P3HB
Polysaccharide Xylane Co-culture of Saccharophagus degradans und Bacillus cerues,
Burkholderia cepacia,
Pseudomonas multivorans und Pseudomonas cepacia,
P. cepacia
P3HB
Zucker-Melasse Zuckerrüben-Melasse Haloferax mediterranei DSM 1411 PHBV (86–14)
Zucker-Melasse Zuckerrüben Melasse Alicaligenes latus,
Ralstonia eutropha,
Haloferax meduterranel,
Azotobacter vinelundi
P3HB,
P(3HB-3HV),
P(3HB-4HB)
Zucker-Melasse Zuckerrohr-Melasse + Fructose,
Glucose,
Saccharose,
Glycerin
Pseudomonas aeruginosa NCIM 2948 P3HB
Zucker-Melasse Malz-Zucker-Abfall Azohydromonas australica,
(früher Alcaligenes latus),
Azotobacter vinelandii
P3HB
Polysaccharide-Stärke Hydrolysierte Kartoffelstärke Halomonas boliviensis LC1 P3HB
Polysaccharide-Stärke Hydrolisierte Kartoffelstärke + Valeriansäure,
Hydrolisierte Weizenstärke + Valeriansäure
Caldimonas taiwanensis PHBV (80–10)
Polysaccharide-Stärke Hydrolysierte Maniokstärke (Cassava) + Valeriansäure,
Maisstärke + Valeriansäure
Caldimonas taiwanensis,
PHBV (87–13)
Fette und Öle Pflanzenöle Ralstonia eutropha P3HB
Fette und Öle Olivenöl,
Maisöl,
Palmöl,
Ölsäure
Cupriavidus necator H16,
(früher Hydrogenomonas eutropha H16),
(früher Alcaligenes eutrophus H16),
(früher Ralstonia eutropha H16),
Wautersia eutropha H16
P3HB
Fette und Öle Olivenöl Aeromonas hydrophilia,
Aeromonas caviae
mcl-PHA,
P3HB-3HHX
Fette und Öle Abwasser der Olivenölmühlen Haloferax mediterranei DSM 1411 PHBV (94-6)
Fette und Öle Palmkernöl,
Rohes Palmöl,
Fettsäuren aus Palmöl und Palmkernöl
Cupriavidus necator mcl-PHA
Fette und Öle Sojabohnenöl Pseudomonas stutzeri mcl-PHA
Fette und Öle Erdnussöl,
Rizinusöl,
Senföl,
Sesamöl
Comamonas testosteroni P3HB
Fette und Öle Senföl Pseudomonas aeruginosa PHA
Fette und Öle Kokosöl,
Talgöl
Pseudomonas saccharophilia mcl-PHA
Fette und Öle Talg-basierter Biodiesel Pseudomonas citronellolis,
Pseudomonas oleovorans,
Pseudomonas stutzeri
mcl-PHA,
P3HHX,
P3HO
Fette und Öle Bratöl-Abfall Ralstonia eutropha P3HB,
P(3HB-3HV)
Lactose, Milchzucker Molke Escherichia coli harbouring A. latus genes P3HB
Lactose, Milchzucker hydrolisierte Molke Haloferax mediterranei P3HB3HV
Lactose, Milchzucker Lactose + Saccharose Hydrogenophaga pseudoflava ATCC 33668,
DSM 1034
P3HB3HV
Alkohole Methanol Methylobacterium extorquens,
Methylobacterium. organophilum
P3HB
Fettsäuren Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Ölsäure
Burkholderia sp. USM JCM 15050[4] P3HB
Fettsäuren Pelargonsäure Pseudomonas putida KT2440 mcl-PHA
Fettsäuren in Algen Agarose Co-culture of Saccharophagus degradans und Bacillus cerues P3HB
Cellulose Hemicellulose Hydrolysat Burkholderi cepacia ATCC 17759 P3HB
Cellulose Cellulose-Sigmacell Saccharophagus degradans P3HB
Cellulose α-Cellulose Saccharophagus degradans P3HB
Cellulose Silage Haloferax mediterranei DSM 1411 PHBV (85–15)


gasförmige Kohlenwasserstoffe Methan Methylotroph spp. Hefe P3HB
gasförmige Kohlenwasserstoffe Kohlendioxid, CO2 Cupriavidus necator H16,
(früher Hydrogenomonas eutropha H16),
(früher Alcaligenes eutrophus H16),
(früher Ralstonia eutropha H16),
(früher Wautersia eutropha H16)
P3HB
flüssige Kohlenwasserstoffe n-Octan Pseudomonas oleovorans,
Pseudomonas citronellolis
mcl-PHA,
P3HHx,
P3HO,
P3HD
flüssige Kohlenwasserstoffe Benzol,
Ethylbenzol,
Toluol,
Styrol,
p-Xylol
Pseudomonas fluva TY16,
Pseudomonas putida F1, Pseudomonas putida CA-3
mcl-PHA
Nukleinbasen, Nukleinsäuren Adenin,
Purine
Blastobotrys adeninivorans PHA
Nährstoffe Nährstoffe in Salzseen mit hoher Salzkonzentration Methylaspartatzyklus PHA

Die zitierten Literaturwerke enthalten umfangreiche Tabellen mit: Mikroorganismen-Stämmen, Kohlenstoff-Quellen, Art der gebildeten PHAs, Trockenmasse der Bakterien, PHA in der Fermentationslösung, PHA-Anteil an der trockenen Zellmasse und Ausbeute an PHA bezogen auf die Substratmenge. Die vollständigen Tabellen in den Artikeln können über den DOI als Volltext heruntergeladen werden.[2][3][4][5][6][7][8][9][10][11]

Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Je nach chemischer Zusammensetzung (Homo- oder Copolyester, enthaltene Hydroxycarbonsäuren) unterscheiden sich die Eigenschaften der PHAs:.

Eigenschaft Abkürzung [Einheit] Homopolymer scl-PHA Homopolymer mcl-PHA Copolymer P(3HB-co-3HV) Copolyymer P(3HB 94-co-3HD 6)
Schmelztemperatur Tm [°C] 160–179 80 137-170 130
Glasübergangstemperatur Tg [°C] 2-4 −40 −6 bis 10 −8
Kristallisationsgrad Xcr [%] 40–60
Elastizitätsmodul, Young’s Modul E-modul [GPa] 1–3,5 0,7-2,9
Zugfestigkeit [MPa] 5-15 20 bis 690 17
Reißdehnung ε [%] 1–40 300 30-38 680
Wasserdampftransmissionsrate WVTR [g·mm/m²·Tag] 2.36
Sauerstoff Transmissionsrate OTR [cc·mm/m²·Tag] 55.12

[7][8]

PHA-Gewinnung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die PHA-Gewinnung aus der Biomasse wendet eine Abfolge verschiedener Techniken an:

  • Biomasseernte

Die Biomasseernte ist die Konzentration von Biomasse mit Techniken wie Filtration oder Zentrifugieren.

Da PHAs intrazelluläre Polymere sind, ist es notwendig, die Biomasse vor der PHA-Gewinnung zu konzentrieren. Zu den Techniken gehören Trocknungstechniken (Lyophilisierung und thermische Trocknung), Schleifen, chemische, enzymatische und biochemische Vorbehandlungen. Der Vorbehandlungsschritt kann zwei oder mehr Methoden kombinieren.

Die Zerstörung der nicht-PHA-Zellmasse (NPCM) kann mechanisch, chemisch, enzymatisch, biologisch oder osmotisch erfolgen.

Bei der PHA-Solubilisierung wird das PHA durch den Einsatz eines Alkohols ausgefällt. Als Lösungsmittel kommen „wässrige, glykolhaltige zwei Phasensysteme“, „halogenierte Lösungsmittel“, „nicht halogenierte Lösungsmittel“ oder „Extraktion mit überkritischen Flüssigkeiten“ zur Anwendung.

  • Polieren und Trocknen.

Als letzte Schritte können die gewonnenen PHAs poliert werden, indem Rückstände, aus den vorherigen Schritten entfernt oder getrocknet werden.[10][14][15]

Industrielle Fertigung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die wichtigsten PHA Produzenten sind: BioMatera, Inc.; Biomer Kaneka Corporation; LIC PHB Industrial S.A.; Meredian, Inc.; Metabolix Inc.; Newlight Technologies; Polyferm Vanada, Inc.; Shenzhen Ecomann Biotechnology Co, Ltd.; Tianan Biologic Materials Co. Ltd.

Eine Liste mit Produktionsstätten und Kapazitäten sind in Polyhydroxybuttersäure aufgeführt.

Verarbeitung und Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

PHA-Polymere bergen großes Potential als Ersatzmaterial für Massenkunststoffe wie, z. B. Polypropylen(PP), besonders im Bereich der Verpackungen und Beschichtungen. Der Anteil von PHA an den 2017 weltweiten Kapazitäten für Bioplastik in Höhe von 2,05 Millionen/Jahr beträgt 2,4 %.[16]

PHA-Polymere sind thermoplastisch auf konventionellen Anlagen verarbeitbar und sind je nach Zusammensetzung verformbar und mehr oder weniger elastisch.

Verarbeitet werden PHA vor allem im Spritzguss, durch Extrusion und Extrusionsblasen zu Folien und Hohlkörpern. PHA ist ein Thermoplast das beim 3D-Druck als Schmelzmaterial eingesetzt werden kann. Die Produktformen lassen sich durch Biegen, Druck, Zug und Zugdruck umformen und gestalten. So entstehen Flaschen, Golf-Tees, Schreibstifte, Behälter für Kosmetika.

Kunststoffe aus PHA finden als biologisch abbaubare Elastomere und Thermoplaste Verwendung, so zum Beispiel für Verpackungsmaterial, insbesondere für Lebensmittel.

Sie werden auch im medizinischen Bereich eingesetzt, z. B. als vom Körper resorbierbare Materialien wie Nahtmaterialien, für Implantate und für pharmazeutische Depotpräparate. Es wird ihr Einsatz als Hygieneartikel (, z. B. Windelbestandteile), Fasern, Klebstoffe, Bestandteile von Toner- und Entwicklerflüssigkeiten, Träger von Geschmacksstoffen in Lebensmitteln und biologisch abbaubare Fischernetze erprobt und getestet.[17]

Je nach Co-monomer Zusammensetzung und Molekulargewicht lassen sich die PHA einsetzen als: Multifilament; Spinnvlies; Synthetisches Papier; als Latex zur Papierbeschichtung, Schäume; Spritzguss; Starre, geblasene Formen; Thermoformen; Geblasene Filme und Folien; Film für Gussformen; Elastomerer Film; Haftvermittler; Klebstoff.[7]

PHA als Verdickungs- und Bindemittel in technischen Schmierstoffen.[18]

Ökologie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

PHA zerfallen beim biologischen Abbau in der industriellen Kompostierung und in Biogasanlagen ebenso wie auf dem heimischen Komposthaufen, in Erde und im Meer vergleichsweise schnell und zu 100 %. Der biologische Zersetzungsprozess kann sowohl an der Luft als auch im Wasser stattfinden. So bauen sich Implantate wie Schrauben, die nach Knochenbrüchen eingesetzt werden, oder chirurgisches Nahtmaterial ohne weiteren Eingriff ab. Aber auch in PHA eingearbeitete Medikamente und Wirkstoffe sind zur zeitlich gezielten Freisetzung im menschlichen Körper einsetzbar.[5][17]

Ihr Einsatz wird in bioabbaubaren Lösungsmitteln und als elektrisch leitendes Polymer beschrieben.[11]

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b Elizabeth C. Wittenborn, Marco Jost,Yifeng Wei,JoAnne Stubbe, Catherine L. Drennan,: Structure of the Catalytic Domain of the Class I Polyhydroxybutyrate Synthase from Cupriavidus necator. (pdf) In: Journal of Biological Chemistry. 291, Nr. 48, Oktober 2016, S. 25264-25277. PMC5122792. doi:10.1074/jbc.M116.756833. PMID 27742839.
  2. a b Giin-Yu Amy Tan, Chia-Lung Chen, Ling Li, Liya Ge, Lin Wang, Indah Mutiara Ningtyas Razaad, Yanhong Li, Lei Zhao, Yu Mo und Jing-Yuan Wang: Start a Research on Biopolymer Polyhydroxyalkanoate (PHA): A Review'. (pdf) In: Polymers. 6, Nr. 3, März 2014, S. 706-754. doi:10.3390/polym6030706.
  3. a b Jia Yu: Ralstonia eutropha in Microbial Production of Bioplastics from Renewable Resources 2007
  4. a b Nyok Lau Lau, Kumar Sudesh: Revelation of the ability of Burkholderia sp. USM (JCM 15050) PHA synthase to polymerize 4-hydroxybutyrate monomer. In: AMB Express. 2, Nr. 1, August 2012, S. 41. PMCID: PMC3434029. doi:10.1186/2191-0855-2-41. PMID 22877240.
  5. a b A.J. Anderson, Dawes, First2=E.A.: Occurrence, metabolism, metabolic role, and industrial uses of bacterial polyhydroxyalkanoates.. In: Microbiology Reviews. 54 pages =450-472, April 1990. PMID 2087222.
  6. Guozhan Jiang, David J. Hill, Marek Kowalczuk, Brian Johnston, Grazyna Adamus, Victor Irorere, Iza Radecka: Carbon Sources for Polyhydroxyalkanoates and an Integrated Biorefinery. In: International Journal of Molecular Science. 17, Nr. 7, Juli 2016, S. 1157. PMCID: PMC4964529. doi:10.3390/ijms17071157. PMID PMID 27447619, PMC 4964529 (freier Volltext) (Review).
  7. a b c d Elodie Bugnicourt, Patrizia Cinelli, Vera Alvarez, Undrea Lazzeri: Polyhydroxyalkanoate (PHA): Review of synthesis, characteristics, processing and potential applications in packaging. In: eXPRESS Polymer Letters. 8, Nr. 11, 2014, S. 791-808. doi:10.3144/expresspolymlett.2014.82.
  8. a b Justyna Mo˙zejko-Ciesielska, Robert Kiewisz: Bacterial polyhydroxyalkanoates: Still fabulous?. In: Microbiological Research. 192, März 2016, S. 271-282. doi:10.1016/j.micres.2016.07.010.
  9. Martin Koller: Advances in Polyhydroxyalkanoate (PHA) Production. In: Bioengineering (Basel).. 4, Nr. 4, Dezember 2017, S. 88. PMCID:PMC5746755. doi:10.3390/bioengineering4040088. PMID 29099065.
  10. a b Constantina Kourmentza, J. Plácido, N. Venetsaneas, A. Burniol-Figols, C. Varrone, H. N. Gavala, M. A. Reis: Recent Advances und Challenges towards Sustainable Polyhydroxyalkanoate (PHA) Production (Review). (pdf) In: Bioengineering. 4, Nr. 2, Juni 2017, S. 8-50. doi:10.3390/bioengineering4020055. PMID 28952534 , PMC 5590474 (freier Volltext).
  11. a b Shankar Aditi, D’Souza Shalet, Narvekar Manish, Rao Pranesh, Tembadmani Katyayini: Microbial production of polyhydroxyalkanoates (PHA) from novel sources: A Review. (pdf) In: International Journal of Research in Biosciences. 4, Nr. 4, Oktober 2015, S. 16-28. ISSN 2319-2844.
  12. Emilia Inone-Kauffmann: Polyhydroxyfettsäuren (PHF). In: Hans Domininghaus: Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften. 6. Aufl., Springer Verlag, 1990, ISBN 3-540-21410-0, S. 1451–1454.
  13. Nicolas. Jacquel, Chi‐Wei Lo, Ho‐Shing Wu, Yu‐Hong Wei, Shaw S. Wang: Solubility of polyhydroxyalkanoates by experiment und thermodynamic correlations. In: AlChE J. 53, Nr. 10, 2007, S. 2704–2714. doi:10.1002/aic.11274.
  14. Martin Koller, Horst Niebelschütz, Gerhart Braunegg: Strategies for recovery and purification of poly[(R)‐3‐hydroxyalkanoates] (PHA) biopolyesters from surrounding biomass. In: Engineering in Life Science. 13, Nr. 6, November 2013, S. 549-556. doi:10.1002/elsc.201300021.
  15. Mohamed H. Madkour‡, Daniel Heinrich†, Mansour A. Alghamdi‡, Ibraheem I. Shabbaj‡, and Alexander Steinbüchel: PHA recovery from biomass. In: Biomacromolecules. 9, Nr. 14(9), September 2013, S. 2963-2972. doi:10.1021/bm4010244. PMID 23875914.
  16. Bioplastic Markt Daten abgerufen 8. November 2018.
  17. a b Polyhydroxyalkonate Materialeigenschaften abgerufen am 8. November 2018.
  18. Große Fortschritte bei der Entwicklung umweltverträglicher Schmierstoffe