Polyoxometallate

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Beispiel einer Polyoxowolframat-Verbindung mit Heteroatom

Polyoxometallate (abgekürzt POM) sind eine Stoffgruppe, die polyatomische Anionen besitzen. Diese sind aus drei oder mehr Übergangsmetall-Oxyanionen (etwa Vanadat oder Wolframat) aufgebaut und über Sauerstoff-Atome verbrückt. Sie können so ein großes, geschlossenes, dreidimensionales Netzwerk bilden.

Die Metall-Atome sind üblicherweise Übergangsmetalle der Gruppen 5 oder 6 in hohen Oxidationszahlen, das heißt, ihre Elektronenkonfiguration ist d0 oder d1. Beispiele sind Vanadium(V), Niob(V), Tantal(V), Molybdän(VI), und Wolfram(VI), wobei die größte Zahl der heute bekannten Polyoxometallate aus den beiden letztgenannten Metallen aufgebaut sind.

Die Polyoxometallate können in zwei Gruppen unterteilt werden: Heteropolyanionen und Isopolyanionen. Heteropolyanionen sind Metall-Cluster mit eingeschlossenen Heteroanionen, wie dem Sulfat- oder dem Phosphation. Isopolyanionen sind reine Metalloxid-Netzwerke ohne Heteroatome. Sie sind oft weniger stabil als ihre Heteropolyanion-Gegenstücke.[1] Zusammen mit aziden Wasserstoffionen bilden Polyoxometallate die Heteropolysäuren, welche als Katalysatoren Verwendung finden.

Darstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Darstellung der Polymetallate kann auf zwei Wegen erfolgen: Einerseits durch die Protonierung eines Oxoliganden des Metallkations in sauerer Lösung, dabei entsteht ein H2O-Ligand, der vom zentralen Metallatom abgespalten werden kann und so zu einer Kondensation der einkernigen Oxometallate führt[2] (vgl. Abb) und andererseits durch die Kondensationsreaktion von Polysäuren im basischen. Je nach pH-Wert der Lösung entstehen dabei verschieden große Gerüste von Polyoxometallaten.

Die Bildung eines zweikernigen Oxometallaten (aus einkernigen Oktaedern) über Kantenverknüpfung in allgemeiner Form

Bindungsverhalten[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Polyederstrukturen des [Mo6O19]2- (a) und [Mo7O24]6-(b)

Das wohl bekannteste Beispiel für die Kondensationsreaktion zwischen Metalloxiden ist die Bildung von Dichromat aus zwei Chromat-Anion, wobei sich unter Wasserabspaltung das sauerstoffverbrückte Dichromat-Anion bildet. In sehr saurer Lösung bilden sich auch längerkettige, sauerstoffverbrückte Polychromate. Die Neigung zur Bildung solcher Spezies wird aber dadurch eingeschränkt, dass sich die Chromate ausschließlich über die Ecken ihrer Tetraeder verbinden. Eine Verbindung über Kanten und Flächen würde zu einer Annäherung der Metallzentren führen, was für das Chromkation thermodynamisch ungünstig wäre.[3] Das Chrom(VI) bevorzugt die Koordinationszahl 4, wohingegen einige seiner Nachbarelemente (in den Gruppen 5 und 6), wie zum Beispiel Molybdän und Wolfram, die sich ebenfalls in der Oxidationsstufe +VI befinden, die sechsfache Koordinierung bevorzugen.[4] Dennoch kommen vorwiegend die kleineren Poly-molybdate/-wolframate als tetraederverknüpfte Einheiten vor. Größere Strukturen enthalten dann auch die thermodynamisch für z.B. Molybdän günstigere, oktaedrisch koordinierte Metallkationen. Die Umwandlung von tetraedrischen in oktaedrische Einheiten kann während der Kondensation stattfinden; allerdings können die Einheiten der Polyoxometallate auch schon vorher als Oktaeder vorliegen.[5]

Die Strukturen von Polyoxometallaten können zwei Typen von verbrückenden Sauerstoffatomen enthalten, zum einen die -M-O-M- Verbindung (Reaktionstypus: Olation) und die -M-(OH)-M Verbindung (Reaktionstypus: Oxolation).[6] Die Bildung von Polyoxometallaten ist in den Gruppen 5 und 6 bei Vanadium(V), Molybdän(VI) und Wolfram(-VI) am stärksten ausgeprägt (aufgrund ihrer geringen 5. bzw 6. Ionisierungsenergie und des Ionenradius). [7] [8]

Die strukturellen und chemischen Eigenschaften, sowie die Stabilität vieler Polyoxometallate sind so verschieden, dass es schwierig ist, eine allgemeine und verständliche Beschreibung ihrer Synthese zu liefern, auch wenn es einige gut bekannte Spezies gibt.[9] Es erweist sich daher oft als vorteilhaft, die Strukturen der Metallat-Ionen als Polyeder darzustellen. Dabei befindet sich das Metallkation in der Mitte und die Sauerstoffatome an den Ecken (Bezogen auf die Grundeinheiten der Polyoxometallate, die Tetra- und Oktaeder). Die Polyspezies können durch eine Ecken-, Kanten- oder Flächenverknüpfung entstehen. So lässt sich unter anderem die wichtige M6019-Struktur von u.a. [Mo6O19]2-, sowie die M7O24-Struktur von u.a. [Mo7024]2- durch Polyederstrukturen darstellen. [10]

Die Strukturen der Polyeder (mit Heteroatomen) werden zumeist nach ihrem Entdecker benannt, da andere Benennungsmethoden sich als kompliziert und schwierig erwiesen haben. Erwähnenswert seien an dieser Stelle das Keggin-, Anderson- und Dawson-Ion. So stellt z.B. Die Keggin-Struktur eine Hohlkugel aus 12MO6-Oktaedern dar, in dessen Zentrum sich das Heteroatom befindet.

Isopolysäuren und Isopolymetallate[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Unter sog. Isopolysäuren versteht man anorganische Polysäuren, die durch Kondensation einer Säure entstehen. Sie weisen nur eine Sorte von Zentralatom (meist die Nebengruppenelemente Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, sowie die Hauptgruppenelemente Bor, Silicium, Phosphor, Arsen und Schwefel). Isopolysäuren und Isopolymetallate werden aufgrund der strukturellen Ähnlichkeiten meist zusammengefasst, dabei sind die Metallate genau genommen das Säureanion der entsprechenden Polysäure.

Beispiele[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. M. T. Pope: Isopolyanions and Heteropolyanions In: Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, Oxford, Vol. 3, 1987, S. 1023–1058.
  2. Shriver, Duward F. ; Atkins, Peter W. ; Langford, Cooper Harold ; Kaim, Wolfgang ; Weidenbruch, Manfred ; Heck, Jürgen ; Rehorek, Detlef ; Schwederski, Brigitte ; Tornieporth-Oetting, Inis C. ; Uhl, Gudrun: Anorganische Chemie. 2. Auflage. Weinheim: Wiley-VCH, 1997. S.321
  3. Shriver, Duward F. ; Atkins, Peter W. ; Langford, Cooper Harold ; Kaim, Wolfgang ; Weidenbruch, Manfred ; Heck, Jürgen ; Rehorek, Detlef ; Schwederski, Brigitte ; Tornieporth-Oetting, Inis C. ; Uhl, Gudrun: Anorganische Chemie. 2. Auflage. Weinheim: Wiley-VCH, 1997. S.321
  4. Binnewies, Michael ; Finze, Maik ; Jäckel, Manfred ; Schmidt, Peer ; Willner, Helge ; Rayner-Canham, Geoff: Allgemeine und Anorganische Chemie. 3. Aufl.. Wiesbaden: Springer Berlin Heidelberg, 2015. S.681
  5. Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred, Advanced Inorganic Chemistry (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, 1999, S.930ff.
  6. Kurz, Philipp ; Stock, Norbert: Synthetische Anorganische Chemie : Grundkurs. Berlin: Walter de Gruyter, 2013. S76 f.
  7. Shriver, Duward F. ; Atkins, Peter W. ; Langford, Cooper Harold ; Kaim, Wolfgang ; Weidenbruch, Manfred ; Heck, Jürgen ; Rehorek, Detlef ; Schwederski, Brigitte ; Tornieporth-Oetting, Inis C. ; Uhl, Gudrun: Anorganische Chemie. 2. Auflage. Weinheim: Wiley-VCH, 1997. S.321
  8. Arnold F. Hollemann, Nils Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen chemie, 101. Auflage, De Gruyter-verlag, Berlin, New York, 1995, S. 1464
  9. Borrás-Almenar, Juan J. ; Coronado, E. ; Müller, Achim ; Pope, Michael: Polyoxometalate Molecular Science. Berlin Heidelberg: Springer Science & Business Media, 2012. S.34
  10. Shriver, Duward F. ; Atkins, Peter W. ; Langford, Cooper Harold ; Kaim, Wolfgang ; Weidenbruch, Manfred ; Heck, Jürgen ; Rehorek, Detlef ; Schwederski, Brigitte ; Tornieporth-Oetting, Inis C. ; Uhl, Gudrun: Anorganische Chemie. 2. Auflage. Weinheim: Wiley-VCH, 1997. S.321f.