Selektive katalytische Reduktion

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Der Begriff selektive katalytische Reduktion (englisch selective catalytic reduction, SCR) bezeichnet eine Technik zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen, Industrieanlagen und Verbrennungsmotoren. Die chemische Reaktion am SCR-Katalysator ist selektiv, das heißt, dass bevorzugt die Stickoxide (NO, NO2) reduziert werden, während unerwünschte Nebenreaktionen wie die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid weitgehend unterdrückt werden.

Für die Reaktion wird Ammoniak (NH3) benötigt, das dem Abgas zugemischt wird. Die Produkte der Reaktion sind Wasser (H2O) und Stickstoff (N2). Bei der Reaktion handelt es sich um eine Komproportionierung der Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff. Es gibt zwei Arten von Katalysatoren: Die erste besteht hauptsächlich aus Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframdioxid, die andere verwendet Zeolithe. Eine weitere Neuentwicklung ist ein Katalysator auf Basis von Aktivkohle. [1] Vor der Einführung dieser Verfahren wurden in Deutschland Entwicklungen von anderen Katalysatoren betrieben, besondere Eisenoxid-Katalysatoren haben sich aber im großtechnischen Maßstab nicht bewährt. [2]

Katalysatoren aus Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframoxid oxidieren in Gegenwart von gasförmigen Halogenen auch das in vielen Kraftwerksabgasen vorhandene elementare Quecksilber, das sich dann besser in den Wäschern der Rauchgasentschwefelungsanlagen bzw. in den Elektrofiltern abscheiden lässt und nur noch zu einem geringeren Anteil (ca. 10 %) an die Umgebung abgegeben wird.

Eine weitere technisch genutzte Nebenreaktion ist es, dass Dioxine und Furane beim Durchströmen des Entstickungskatalysators abgebaut werden.

SCR in der Kraftwerksfeuerung[Bearbeiten]

1974 ließen Masumi Saito, Sumio Tani, Tateo Ito und Shigeaki Kasaoka von der japanischen Firma Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha (Kurabo Industries Ltd.) mit Sitz in Osaka patentieren, wie Ammoniak in das Abgas gemischt werden kann, um darin enthaltene Stickoxide in ungefährlichen Stickstoff und Wasser umzuwandeln. Als Katalysator wurde Eisen- oder Kupfersulfid verwendet. Später wurden Methoden hinzugefügt, wie Ammoniak korrekt dosiert werden kann. Mit der Zeit wurde dann Harnstoff zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas bei stationären Kraftwerken Stand der Technik.[3][4][5][6]

Abhängig vom Feuerungskonzept (bei Kohlekraftwerken:Wirbelschicht-Feuerung, Trockenstaubfeuerung, Schmelzkammerfeuerung, etc.), dem Brennstoff und der Feuerungstemperatur entstehen in Kraftwerksanlagen durch die Verbrennung Stickoxide, die zum Schutz der Umwelt aus dem Rauchgas entfernt werden müssen.

Die dazu nötigen Anlagen werden als „DeNOx“-Anlagen bezeichnet und zählen zu den sekundären Minderungsmaßnahmen der Rauchgasentstickung. In Deutschland hat sich die SCR zur Rauchgasentstickung gegenüber den anderen Verfahren (z. B. Aktivkohle-, oder Simultanverfahren etc.) durchgesetzt.

Bei der Anordnung der SCR im Rauchgasstrom der Kraftwerksanlage unterscheidet man drei Schaltungsvarianten:

  1. High-Dust
  2. Low-Dust
  3. Tail End

High-Dust[Bearbeiten]

Bei der sogenannten High-Dust-Schaltung ist die Entstickung der Rauchgase zwischen der Speisewasservorwärmung (Economiser) und dem Luftvorwärmer (LuVo) vorgesehen. Die Anlagen zur Staubfilterung befinden sich in diesem Konzept hinter der Entstickung.

Zu den Vorteilen dieser Schaltung gehört vor allem, dass die zur katalytischen Reaktion benötigten Rauchgastemperaturen von 300 bis 400 °C ohnehin im Abgas vorhanden sind. Das Potential zur Quecksilberentfernung wird bei dieser Schaltungvariante am besten genutzt, da die Anlagen zur Staubabscheidung und zur Rauchgasentschwefelung erst nach dem Katalysator angeordnet sind.

Nachteilig ist allerdings die hohe Staubbeladung, die die Standzeit des Katalysators merklich verringert. Weiterhin wurde dem Rauchgas in dieser Schaltung das enthaltene Schwefeldioxid (SO2) noch nicht entzogen (Rauchgasentschwefelung). Dieses wird zu einem kleinen Teil (etwa 0,5 bis 1,5 %) zu Schwefeltrioxid oxidiert. Da das zur Entstickung nötige NH3 direkt in das Rauchgas eingespritzt wird, kommt es im kalten Bereich des Luftvorwärmers zu einer unerwünschten Reaktion des SO3 mit nicht verbrauchten Restmengen an NH3 zu Ammoniumbisulfat, das ausfällt und zur Verstopfung des Luftvorwärmers führt.

Low-Dust[Bearbeiten]

Bei der sogenannten Low-Dust-Schaltung werden die Rauchgase erst durch die Anlage zur Staubabscheidung (üblicherweise Elektrofilter oder Schlauchfilter) geleitet, bevor sie auf den Katalysator treffen. Dadurch werden erosive Bestandteile entfernt und die mechanische Lebensdauer des Katalysators verlängert. Die zum Betrieb der Entstaubungsanlage notwendige Temperaturabsenkung der Rauchgase muss eventuell durch eine entsprechende Wiederaufheizung ausgeglichen werden.

Tail End[Bearbeiten]

In diesem Konzept ist die SCR nach der Rauchgasentschwefelung angeordnet, so dass hier die zusätzlichen Belastungen durch die meisten Katalysatorgifte und Staub entfallen – dadurch verlängert sich die Standzeit des Katalysators. Der Nachteil in dieser Schaltungsvariante liegt darin, dass das Rauchgas nur noch Temperaturen um 50 bis 100 °C bei nasser und um 140 °C bei trockener Rauchgasreinigung mit Sorbens auf Kalkbasis (Kalkstein, Calciumhydroxid) aufweist. Um die für die SCR benötigte Temperatur zu erreichen, muss das Gas jedoch vorgewärmt werden (z. B. Kanalbrenner), was den Gesamtwirkungsgrad des Systems verschlechtert. Bei Systemen mit trockener RGR mit NaHCO3 liegt die Temperatur im Bereich von 180 bis 190 °C, was die Nacherwärmung überflüssig macht.

SCR bei Dieselmotoren[Bearbeiten]

Abgasstrang des Dieselmotors mit Katalysatoren und Harnstoffeinblasung, schematische Darstellung
SCR-System für einen Traktor Deutz-Fahr Agrotron K610
SCRi-System - i = mit integriertem Partikelfilter - für ein Multicar Fumo (Kommunalfahrzeug). Rechts oben ist der Abgaskrümmer vom Motor und der Turbolader zu sehen.

Nutzfahrzeuge[Bearbeiten]

2001 wurde die SCR-Technik für Dieselmotoren von schweren Nutzfahrzeugen adaptiert und 2002 die Praxistauglichkeit im Rahmen eines Feldversuchs erprobt.[7][8] Im März 2003 wurde von OMV eine erste Tankstelle ausgerüstet, damit die Harnstofflösung (AdBlue) an einer Zapfsäule getankt werden kann. 2004 wurde es als DIN 70070 bzw. ISO 22241 standardisiert und serienmäßig in Lkw-Motoren ab Euro 4 verwendet.[9]

Das für die SCR-Reaktion benötigte Ammoniak wird nicht direkt, d. h. in reiner Form, verwendet, sondern aus der Reaktion einer 32,5-prozentigen, wässrigen Harnstofflösung gewonnen. Die Zusammensetzung ist in ISO 22241-1 geregelt. Diese wässrige Lösung wird vor dem SCR-Katalysator in den Abgasstrang, z. B. mittels Dosierpumpe oder Injektor, eingesprüht. Aus der Harnstoff-Wasser-Lösung entstehen durch eine Hydrolysereaktion Ammoniak und CO2. Das so erzeugte Ammoniak kann in einem speziellen SCR-Katalysator bei entsprechender Temperatur mit den Stickoxiden im Abgas reagieren. Die Menge des eingespritzten Harnstoffs ist von der motorischen Stickoxidemission und damit von der momentanen Drehzahl und dem Drehmoment des Motors abhängig. Der Verbrauch an Harnstoff-Wasser-Lösung beträgt abhängig von der Rohemission des Motors etwa 2 bis 8 % der Menge des eingesetzten Dieselkraftstoffs. Es muss deshalb ein entsprechendes Tankvolumen mitgeführt werden.[10][11]

Zur Erzielung hoher NOx-Minderungsraten ist es wichtig, dass AdBlue im richtigen Verhältnis zur Stickoxidemission des Motors dosiert wird. Da SCR-Katalysatoren bis zu einer gewissen Grenze NH3 speichern können, muss die Dosierung im Mittel der NOx-Emission entsprechen. Ist die Dosierung zu gering, so sinkt der Wirkungsgrad der Stickoxidminderung; wird zu viel Harnstoff zudosiert, so kann das daraus gebildete Ammoniak nicht mit NOx reagieren und in die Umgebung gelangen. Da Ammoniak einen stechenden Geruch hat und bereits in sehr kleinen Konzentrationen wahrgenommen werden kann, würde dies bei einer Überdosierung zu einer Geruchsbelästigung in der Nähe des Fahrzeugs führen. Abhilfe schafft man, indem hinter dem SCR-Katalysator ein Oxidationskatalysator eingebaut wird. Dieser wandelt im Falle einer Ammoniak-Überdosierung das NH3 wieder in Stickstoff und Wasser um. Eine weitere Möglichkeit, den sogenannten Ammoniak-Schlupf zu verhindern, ist eine größere Auslegung des Katalysators, um damit eine gewisse Speicherfunktion zu erhalten.

Hydrolyse der Harnstoff-Lösung:

Thermolyse: (NH2)2CO → NH3 + HNCO (Isocyansäure)
Hydrolyse: HNCO + H2O → NH3 + CO2

Reduktion der Stickoxide:

4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2O („Standard SCR“)
2 NH3 + NO + NO2 → 2 N2 + 3 H2O („Fast SCR“)
8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O („NO2 SCR“)

Die Stickoxidminderung erfolgt ohne Änderung der motorischen Verbrennung und erhält damit den sehr guten Wirkungsgrad von Dieselmotoren.

SCR-System bei Pkw
1 = AdBlue-Tank
2 = Leitung
3 = Injektor-Rechner
4 = Injektor
5 = Katalysator

Pkw[Bearbeiten]

2007 wurde beim Modell Mercedes Benz E 320 Bluetec in den USA im PKW-Bereich erstmals in einem Fahrzeug mit Dieselmotor eine SCR-Abgasnachbehandlung eingesetzt, in der ersten Version noch mit Speicherkatalysator. Ab 2008 verwendete Mercedes Harnstoffeinblasung.[12] Seit 2009 benutzt der „Audi Q7 3.0 TDI clean diesel“ dieses System.[13] Auch im Audi A4 und Audi Q5 werden serienmäßig SCR-Systeme verbaut. Die entsprechenden Modelle tragen die Bezeichnung „clean diesel“. Ebenfalls seit Anfang 2009 ist der VW Passat BlueTDI auf dem Markt.[14] Im Vergleich zur Version ohne SCR-System hat der Motor eine etwas höhere Leistung und einen um etwa 3 bis 4 % geringeren Verbrauch und ebenso geringeren CO2-Ausstoß.

Beim Einsatz eines SCR-Systems ist die optimale Zerstäubung sowie Verdampfung der AdBlue-Flüssigkeit maßgeblich. In der Automobilindustrie kommen daher verschiedene Mischerkonstruktionen zum Einsatz. Der Automobil- und Nutzfahrzeugzulieferer Emitec nutzt seine Turbulenz erzeugenden Metall-Katalysatorprofile oder sogar einen elektrisch beheizten Metallkatalysator zur optimalen Zerstäubung sowie Verdampfung der AdBlue-Flüssigkeit.

Nur die Verwendung von SCR-Verfahren ermöglicht aktuell die Erfüllung der Euro-6-Norm und US-Norm Tier 2 Bin 5 im Bereich NOx (Stand 1. September 2015).[15]

Pkw
Norm Euro 6 Tier 2 Bin 5
CO 500 mg (pro km) 2113 mg (pro km)
3400 mg (pro Meile)
(HC + NOx) 170 mg (pro km)
HC 47 mg (pro km)
75 mg (pro Meile)
NOx 80 mg (pro km) 31 mg (pro km)
50 mg (pro Meile)

Vor- und Nachteile[Bearbeiten]

Durch eine selektive katalytische Reduktion werden Stickoxide aus dem Abgas mit einem hohen Wirkungsgrad entfernt. Im Gegensatz zum Dieselpartikelfilter (DPF) stellt sich kein Kraftstoffmehrverbrauch ein. Dieser Vorteil gilt auch gegenüber dem alternativen Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden mittels eines NOx-Speicherkatalysators, der wie der DPF eine temporäre Abwendung von optimalen Verbrennungsverhältnissen erfordert. Der Einbau eines SCR-Systems zur NOx-Minderung ermöglicht es, den Motor in verbrauchsgünstigeren Betriebspunkten zu betreiben. Damit sinkt der Verbrauch je nach Fahrweise zwischen 3 und 8 %. Der Nachteil bei der Verwendung des SCR-Verfahrens ergibt sich aus dem benötigten Betriebsstoff AdBlue. Dieser muss in einem weiteren Tank mitgeführt und bedarfsgerecht in den Abgasstrom eingesprüht werden. Dadurch ergibt sich neben dem SCR-Katalysator und der Einsprühanlage die Notwendigkeit eines zweiten, kleineren Tanks neben dem Dieseltank.

Das zunächst befürchtete Problem der flächendeckenden Versorgung mit wässriger Harnstofflösung AdBlue für den Schwerlastverkehr wurde seit Anfang 2005 durch eine Reihe von Anbietern gelöst. Heute, da die ersten Euro-6-LKWs bereits betrieben werden, gibt es AdBlue-Depots bei Speditionen und vielen öffentlichen Tankstellen, die meist auf den Fernstreckenrouten liegen. Neben Zapfsäulen für AdBlue findet man mittlerweile europaweit an vielen Tankstellen auch Nachfüllkanister.

Dieselfahrzeuge mit SCR-Katalysator und AdBlue sind 2015 noch deutlich teurer als Fahrzeuge mit Benzinmotoren. So kostet bspw. ein Neuwagen des Typs Peugeot 208 mit 17.950 Euro gegenüber 14.950 Euro rund 3000 Euro mehr in der Anschaffung.[16]

Literatur[Bearbeiten]

  • Helmut Effenberger: Dampferzeugung. Springer, Berlin u. a. 2000, ISBN 3-540-64175-0.
  • Karl Strauß: Kraftwerkstechnik. Zur Nutzung fossiler, regenerativer und nuklearer Energiequellen. 4. Auflage. Springer, Berlin u. a. 1998, ISBN 3-540-64750-3.
  • Kurt Kugeler, Peter-W. Phlippen: Energietechnik. Technische, ökonomische und ökologische Grundlagen. 2. Auflage. Springer, Berlin 1993, ISBN 3-540-55871-3.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. carbotech.de CarboTech AC GmbH
  2. Hartmut Kainer et al: Katalysatoren zur Nox-Minderung von Kraftwerksabgasen, Abschlussbericht zum BMFT-Forschungsvorhaben 03E-6363-A, Didier Werke AG, Wiesbaden, Eigenverlag, April 1991
  3. Process for reducing nitrogen oxides. US3981971 A, DE2442986A1, DE2442986B2, DE2442986C3, 4. September 1974.
  4. Input control method and means for nitrogen oxide removal means. Patent DE2657617A1, US4188190 A
  5. Process for reducing nitrogen oxides. US3981971 A, DE2442986A1, DE2442986B2, DE2442986C3, 4. September 1974.
  6. Catalyst for reduction of nitrogen oxides in presence of ammonia. US4036785
  7. EP 1283332 A2.
  8. dgmk.de (PDF) Forschungsbericht 616-1: AdBlue als Reduktionsmittel für die Absenkung der NOx-Emissionen aus Nutzfahrzeugen mit Dieselmotor, 2003. S. 8.
  9. OMV baut europaweite Infrastruktur für schadstoffarme LKW. Abgerufen am 24. November 2014.
  10. Ford schaltet ab, wenn DEF leer ist, william mizell ford serving augusta ga, 17. Dezember 2010.
  11. Diesel Exhaust Fluid (DEF) – How it works., 25. März 2010.
  12. Mercedes launching E320 Bluetec in California, 17. Oktober 2007.
  13. ATZ online: Neuer Audi Q7 wird dank “clean diesel”-Technologie geiziger, Artikel vom 16. April 2009, abgerufen am 12. Mai 2014.
  14. Focus Online: Passat Blue TDI: Teurer Saubermann, 4. Februar 2009
  15. bosch-presse.de Abgas-System Denoxtronic (abgerufen am 9. Oktober 2015)
  16. zeit.de