Selektive katalytische Reduktion

aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Zur Navigation springen Zur Suche springen
Abgasstrang des Dieselmotors mit Katalysatoren und Harnstoffeinblasung, schematische Darstellung

Der Begriff selektive katalytische Reduktion (englisch selective catalytic reduction, SCR) bezeichnet eine Technik zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen, Industrieanlagen und Verbrennungsmotoren. Die chemische Reaktion am SCR-Katalysator ist selektiv, das heißt, dass bevorzugt die Stickoxide (NO, NO2) reduziert werden, während unerwünschte Nebenreaktionen wie die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid weitgehend unterdrückt werden.

Für die Reaktion wird Ammoniak (NH3) benötigt, das dem Abgas zugemischt wird. Die Produkte der Reaktion sind Wasser (H2O) und Stickstoff (N2). Bei der Reaktion handelt es sich um eine Komproportionierung der Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff. Es gibt zwei Arten von Katalysatoren: Die erste besteht hauptsächlich aus Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframdioxid, die andere verwendet Zeolithe. Eine weitere Neuentwicklung ist ein Katalysator auf Basis von Aktivkohle.[1] Vor der Einführung dieser Verfahren wurden in Deutschland Entwicklungen von anderen Katalysatoren betrieben, besondere Eisenoxid-Katalysatoren haben sich aber im großtechnischen Maßstab nicht bewährt.[2]

Katalysatoren aus Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframoxid oxidieren in Gegenwart gasförmiger Halogene auch das in vielen Kraftwerksabgasen vorhandene elementare Quecksilber, das sich dann besser in den Wäschern der Rauchgasentschwefelungsanlagen bzw. in den Elektrofiltern abscheiden lässt und nur noch zu einem geringeren Anteil (ca. 10 %) an die Umgebung abgegeben wird.

Als weitere technisch genutzte Nebenreaktion werden Dioxine und Furane beim Durchströmen eines Entstickungskatalysators abgebaut.

SCR in der Kraftwerksfeuerung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

1974 ließen Masumi Saito, Sumio Tani, Tateo Ito und Shigeaki Kasaoka von der japanischen Firma Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha (Kurabo Industries Ltd.) mit Sitz in Osaka patentieren, wie Ammoniak in das Abgas gemischt werden kann, um darin enthaltene Stickoxide in ungefährlichen Stickstoff und Wasser umzuwandeln. Als Katalysator wurde Eisen- oder Kupfersulfid verwendet. Später wurden Methoden hinzugefügt, wie Ammoniak korrekt dosiert werden kann. Mit der Zeit wurde dann Harnstoff zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas bei stationären Kraftwerken Stand der Technik.[3][4][5][6]

Abhängig vom Feuerungskonzept (bei Kohlekraftwerken: Wirbelschicht-Feuerung, Trockenstaubfeuerung, Schmelzkammerfeuerung, etc.), dem Brennstoff und der Feuerungstemperatur entstehen in Kraftwerksanlagen durch die Verbrennung Stickoxide, die zum Schutz der Umwelt aus dem Rauchgas entfernt werden müssen.

Die dazu nötigen Anlagen werden als „DeNOx“-Anlagen bezeichnet und zählen zu den sekundären Minderungsmaßnahmen der Rauchgasentstickung. In Deutschland hat sich die SCR zur Rauchgasentstickung gegenüber den anderen Verfahren (z. B. Aktivkohle-, oder Simultanverfahren etc.) durchgesetzt.

Bei der Anordnung der SCR im Rauchgasstrom der Kraftwerksanlage unterscheidet man drei Schaltungsvarianten:

  1. High-Dust
  2. Low-Dust
  3. Tail End

High-Dust[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei der sogenannten High-Dust-Schaltung ist die Entstickung der Rauchgase zwischen der Speisewasservorwärmung (Economiser) und dem Luftvorwärmer (LuVo) vorgesehen. Die Anlagen zur Staubfilterung befinden sich in diesem Konzept hinter der Entstickung.

Zu den Vorteilen dieser Schaltung gehört vor allem, dass die zur katalytischen Reaktion benötigten Rauchgastemperaturen von 300 bis 400 °C ohnehin im Abgas vorhanden sind. Das Potential zur Quecksilberentfernung wird bei dieser Schaltungvariante am besten genutzt, da die Anlagen zur Staubabscheidung und zur Rauchgasentschwefelung erst nach dem Katalysator angeordnet sind.

Nachteilig ist allerdings die hohe Staubbeladung, die die Standzeit des Katalysators merklich verringert. Weiterhin wurde dem Rauchgas in dieser Schaltung das enthaltene Schwefeldioxid (SO2) noch nicht entzogen (Rauchgasentschwefelung). Dieses wird zu einem kleinen Teil (etwa 0,5 bis 1,5 %) zu Schwefeltrioxid oxidiert. Da das zur Entstickung nötige NH3 direkt in das Rauchgas eingespritzt wird, kommt es im kalten Bereich des Luftvorwärmers zu einer unerwünschten Reaktion des SO3 mit nicht verbrauchten Restmengen an NH3 zu Ammoniumbisulfat, das ausfällt und zur Verstopfung des Luftvorwärmers führt.

Low-Dust[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Bei der sogenannten Low-Dust-Schaltung werden die Rauchgase erst durch die Anlage zur Staubabscheidung (üblicherweise Elektrofilter oder Schlauchfilter) geleitet, bevor sie auf den Katalysator treffen. Dadurch werden erosive Bestandteile entfernt und die mechanische Lebensdauer des Katalysators verlängert. Die zum Betrieb der Entstaubungsanlage notwendige Temperaturabsenkung der Rauchgase muss eventuell durch eine entsprechende Wiederaufheizung ausgeglichen werden.

Tail End[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

In diesem Konzept ist die SCR nach der Rauchgasentschwefelung angeordnet, so dass hier die zusätzlichen Belastungen durch die meisten Katalysatorgifte und Staub entfallen – dadurch verlängert sich die Standzeit des Katalysators. Der Nachteil in dieser Schaltungsvariante liegt darin, dass das Rauchgas nur noch Temperaturen um 50 bis 100 °C bei nasser und um 140 °C bei trockener Rauchgasreinigung mit Sorbens auf Kalkbasis (Kalkstein, Calciumhydroxid) aufweist. Um die für die SCR benötigte Temperatur zu erreichen, muss das Gas jedoch vorgewärmt werden (z. B. Kanalbrenner), was den Gesamtwirkungsgrad des Systems verschlechtert. Bei Systemen mit trockener RGR mit NaHCO3 liegt die Temperatur im Bereich von 180 bis 190 °C, was die Nacherwärmung überflüssig macht.

SCR bei Dieselmotoren[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

SCR-System für einen Traktor Deutz-Fahr Agrotron K610
SCRi-System - i = mit integriertem Partikelfilter - für ein Multicar Fumo (Kommunalfahrzeug). Rechts oben sind der Abgaskrümmer vom Motor und der Turbolader zu sehen.
Tank für die Harnstofflösung an einem Lkw
Tank für die Harnstofflösung in der Reserveradmulde an einem Pkw

Geschichte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Um 2001 wurde die SCR-Technik für Dieselmotoren zunächst für schwere Nutzfahrzeuge adaptiert und 2002 die Praxistauglichkeit im Rahmen eines Feldversuchs erprobt.[7][8] Im März 2003 gab es von OMV eine erste öffentliche Tankstelle, an der neben dem Dieselkraftstoff die nötige Harnstofflösung an einer Zapfsäule mitgetankt werden konnte.[9]

Die Eigenschaften der Harnstofflösung für die Abgasreinigung von Dieselmotoren wurde ab 2003 mit DIN 70070 (zuerst als Vornorm) in Deutschland genormt und dabei die Zusammensetzung mit 32,5 % reinem Harnstoff in demineralisiertem Wasser sowie die neutrale Bezeichnung "AUS 32" dafür festgelegt.[10] Mit ISO 22241 wurden die DIN-Regelungen und die Bezeichnung auch international übernommen.[11]

Seit 2004 wird die SCR-Abgasreinigung serienmäßig in Lkw-Motoren ab der Abgasnorm Euro 4 verwendet. Die wässrige Lösung wird vor dem SCR-Katalysator in den Abgasstrang, z. B. mittels Dosierpumpe oder Injektor, eingesprüht. Aus der Harnstoff-Wasser-Lösung entstehen durch eine Hydrolysereaktion Ammoniak und CO2. Das so erzeugte Ammoniak kann in einem speziellen SCR-Katalysator bei entsprechender Temperatur mit den Stickoxiden im Abgas reagieren. Die Menge des eingespritzten Harnstoffs ist von der motorischen Stickoxidemission und damit von der momentanen Drehzahl und dem Drehmoment des Motors abhängig. Der Verbrauch an Harnstoff-Wasser-Lösung beträgt - abhängig von der Rohemission des Motors - etwa 2 bis 8 % der Menge des eingesetzten Dieselkraftstoffs. Es muss deshalb ein entsprechendes Tankvolumen mitgeführt werden.[12][13]

2007 wurde beim Modell Mercedes Benz E 320 Bluetec in den USA im PKW-Bereich erstmals in einem Fahrzeug mit Dieselmotor eine SCR-Abgasnachbehandlung eingesetzt, in der ersten Version noch mit Speicherkatalysator. Ab 2008 verwendete Mercedes Harnstoffeinblasung.[14]

Heute kommt die Abgasnachbehandlung bei Dieselmotoren in PKWs, Nutz- und Schienenfahrzeugen[15] zum Einsatz.

Technik[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Beim Einsatz eines SCR-Systems ist die optimale Zerstäubung sowie Verdampfung der wässrigen Lösung maßgeblich. In der Automobilindustrie kommen daher verschiedene Mischerkonstruktionen zum Einsatz. Der Automobil- und Nutzfahrzeugzulieferer Emitec nutzt seine Turbulenz erzeugenden Metall-Katalysatorprofile oder einen elektrisch beheizten Metallkatalysator zur optimalen Zerstäubung sowie Verdampfung der Lösung.

Zur Erzielung hoher NOx-Minderungsraten ist es wichtig, dass die Lösung im richtigen Verhältnis zur Stickoxidemission des Motors dosiert wird. Da SCR-Katalysatoren bis zu einer gewissen Grenze NH3 speichern können, muss die Dosierung im Mittel der NOx-Emission entsprechen. Ist die Dosierung zu gering, so sinkt der Wirkungsgrad der Stickoxidminderung; wird zu viel Harnstoff zudosiert, so kann das daraus gebildete Ammoniak nicht mit NOx reagieren und in die Umgebung gelangen. Da Ammoniak einen stechenden Geruch hat und bereits in sehr kleinen Konzentrationen wahrgenommen werden kann, würde dies bei einer Überdosierung zu einer Geruchsbelästigung in der Nähe des Fahrzeugs führen. Abhilfe schafft man, indem hinter dem SCR-Katalysator ein Oxidationskatalysator eingebaut wird. Dieser wandelt im Falle einer Ammoniak-Überdosierung das NH3 wieder in Stickstoff und Wasser um. Eine weitere Möglichkeit, den sogenannten Ammoniak-Schlupf zu verhindern, ist eine größere Auslegung des Katalysators, um damit eine gewisse Speicherfunktion zu erhalten.

Pkw
Norm Euro 6 Tier 2 Bin 5
CO 500 mg (pro km) 2113 mg (pro km)
3400 mg (pro Meile)
(HC + NOx) 170 mg (pro km)
HC 47 mg (pro km)
75 mg (pro Meile)
NOx 80 mg (pro km) 31 mg (pro km)
50 mg (pro Meile)

Harnstofflösung AUS 32[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Der Gefrierpunkt der Harnstofflösung AUS 32 liegt bei −11,5 °C, daher ist bei Fahrzeugen in Ländern der gemäßigten Zone mit winterlichen Minusgraden eine zusätzliche Beheizung notwendig. Der Vorratstank ist hierzu beheizt und das Leitungssystem ist entleerbar. Der Entleervorgang wird zum Beispiel über ein Reversieren der Tauchpumpe im Vorratstank realisiert. Die Lösung im Leitungssystem wird nach dem Abschalten der Zündung in den beheizbaren Vorratstank zurückgefördert.

Von der wässrigen Lösung geht keine besondere Gefährdung im Sinne des europäischen Chemikalienrechts aus. Auch gemäß dem Transportrecht ist sie kein Gefahrgut. Hautkontakt sollte vermieden werden; eventuelle Reste kann man mit Wasser abwaschen.

Chemische Reaktion[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Thermolyse und Hydrolyse[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Thermolyse des Harnstoffs zu Ammoniak und Isocyansäure

anschließende Hydrolyse:

Reduktion der Stickoxide mittels Selektiver Katalytischer Reduktion[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Standard-SCR (Temperatur über 250 Grad):

Schnelle SCR (Temperatur über 170 bis 300 Grad, „Fast SCR“)

„NO2 SCR“

(„NO2 SCR“)

Die Stickoxidminderung erfolgt ohne Änderung der motorischen Verbrennung und erhält damit den sehr guten Wirkungsgrad von Dieselmotoren.

SCR-System bei Pkw
1 = SCR-Tank
2 = Leitung
3 = Injektor-Rechner
4 = Injektor
5 = Katalysator

Verbrauch[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Der Verbrauch der Harnstofflösung wird unterschiedlich angegeben. Die Robert Bosch GmbH gibt 5 Prozent der Menge des eingesetzten Dieselkraftstoffs an,[16] 7 Prozent wird in der Landwirtschaft bei Traktoren angenommen.[17] Der Verband der Automobilindustrie gibt 1,5 Liter bei Pkw auf 1000 km an,[18] andere Quellen sprechen von bis zu 4 Liter auf 1000 km für eine angemessene Reinigung.[19]

Die Tankgröße der Hersteller variiert von 12 bis 25 Liter bei Pkw und 50 bis 100 Liter bei Lkw. Nach einer Studie der TNO ist der SCR-Tank bei Euro-6-Pkw zwischen 45 und 80 Prozent zu klein, wenn eine Nachfüllung zwischen den Wartungsintervallen vermieden werden soll.[20] Bei Nutzfahrzeugen wird durch die Verwendung der Harnstofflösung der Einspritzbeginn früher möglich und dadurch der Kraftstoffverbrauch um etwa 6 % reduziert.[21]

Finanzielle Aspekte[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Für die technische Ausstattung von Fahrzeugen mit einem SCR-System fallen Kosten sowie Gewichts- und Platzbedarf für Tank, Leitungen, Sensorik, Elektronik etc. an. Die Preise von Dieselfahrzeugen mit SCR-Katalysator waren 2015 daher noch deutlich höher als von Fahrzeugen mit Ottomotoren.

Betrügereien[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Da die Verwendung der Harnstofflösung Mehrkosten verursacht, verwenden betrügerische Betreiber von Lkw-Dieselfahrzeugen rechtswidrig elektronische Abschaltvorrichtungen.[22][23] Mit der verbotenen Veränderung des Schadstoffausstoßes sind in Deutschland mehrere Bußgeldtatbestände betroffen, z. B. im Bereich des Straßenverkehrs- und Kraftfahrzeugsteuerrechts; zusätzlich und unabhängig zu Bußgeldern wird bei mautpflichtigen Lkw der nicht in der erforderlichen Höhe entrichtete Mautbetrag durch das Bundesamt für Güterverkehr nachträglich erhoben.

Ab September 2015 wurde bekannt, dass die Volkswagen AG eine illegale Abschalteinrichtung in der Motorsteuerung ihrer Diesel-Fahrzeuge verwendete, um den Verbrauch an der Lösung zu minimieren: Wenn die Software erkennt, dass das Fahrzeug auf einem Rollenprüfstand steht, wird die Abgasnachbehandlung mit SCR-Katalyse durchgeführt, sodass die gesetzlichen Grenzwerte eingehalten werden, bei normaler Bewegung hingegen wird diese abgeschaltet - siehe Abgasskandal. Ein ähnliches Vorgehen wurde später auch bei anderen deutschen und internationalen Herstellern festgestellt.[24][25][26]

Aspekte der Abgasnachbehandlung mittels SCR[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Durch eine selektive katalytische Reduktion werden Stickoxide aus dem Abgas mit einem hohen Wirkungsgrad entfernt. Im Gegensatz zum Dieselpartikelfilter (DPF) stellt sich kein Kraftstoffmehrverbrauch ein. Dieser Vorteil gilt auch gegenüber dem alternativen Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden mittels eines NOx-Speicherkatalysators, der wie der DPF eine temporäre Abwendung von optimalen Verbrennungsverhältnissen erfordert. Der Einbau eines SCR-Systems zur NOx-Minderung ermöglicht es, den Motor in verbrauchsgünstigeren Betriebspunkten zu betreiben. Damit sinkt der Verbrauch je nach Fahrweise zwischen 3 und 8 %.

Die notwendige Harnstofflösung AUS 32 kann heute flächendeckend bei Speditionen und vielen öffentlichen Tankstellen bezogen werden. Neben Zapfsäulen für die Harnstofflösung findet man europaweit auch Nachfüllkanister an vielen Tankstellen.

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  • Helmut Effenberger: Dampferzeugung. Springer, Berlin u. a. 2000, ISBN 3-540-64175-0.
  • Karl Strauß: Kraftwerkstechnik. Zur Nutzung fossiler, regenerativer und nuklearer Energiequellen. 4. Auflage. Springer, Berlin u. a. 1998, ISBN 3-540-64750-3.
  • Kurt Kugeler, Peter-W. Phlippen: Energietechnik. Technische, ökonomische und ökologische Grundlagen. 2. Auflage. Springer, Berlin 1993, ISBN 3-540-55871-3.

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. carbotech.de CarboTech AC GmbH.
  2. Hartmut Kainer et al: Katalysatoren zur Nox-Minderung von Kraftwerksabgasen, Abschlussbericht zum BMFT-Forschungsvorhaben 03E-6363-A, Didier Werke AG, Wiesbaden, Eigenverlag, April 1991.
  3. Process for reducing nitrogen oxides. US3981971 A, DE2442986A1, DE2442986B2, DE2442986C3, 4. September 1974.
  4. Input control method and means for nitrogen oxide removal means. Patent DE2657617A1, US4188190 A.
  5. Process for reducing nitrogen oxides. US3981971 A, DE2442986A1, DE2442986B2, DE2442986C3, 4. September 1974.
  6. Catalyst for reduction of nitrogen oxides in presence of ammonia. US4036785.
  7. EP 1283332 A2.
  8. dgmk.de (PDF) Forschungsbericht 616-1: AdBlue als Reduktionsmittel für die Absenkung der NOx-Emissionen aus Nutzfahrzeugen mit Dieselmotor, 2003. S. 8.
  9. OMV baut europaweite Infrastruktur für schadstoffarme LKW. Abgerufen am 24. November 2014.
  10. DIN 70070 Dieselmotoren - NOx-Reduktionsmittel AUS 32 - Qualitätsanforderungen.
  11. ISO 22241-1 Diesel engines - NOx reduction agent AUS 32 – Part 1 Quality requirements.
  12. Ford schaltet ab, wenn DEF leer ist, william mizell ford serving augusta ga, 17. Dezember 2010.
  13. Diesel Exhaust Fluid (DEF) – How it works., 25. März 2010.
  14. Mercedes launching E320 Bluetec in California, 17. Oktober 2007.
  15. Der STADLER-Regioshuttle RS1 auf Bahnseite.de (abgerufen am 9. September 2015).
  16. Robert Bosch GmbH: Kraftfahrtechnisches Taschenbuch. 28. Aufl., Springer Vieweg, Wiesbaden 2014, ISBN 978-3-658-03800-7, S. 719.
  17. DLG e. V. - Pressemeldungen. Abgerufen am 18. März 2017.
  18. AdBlue (PDF), vda.de, S. 9.
  19. Harnstoff als Gradmesser, zeit.de vom 10. November 2015 (abgerufen am 25. August 2017)
  20. TNO Report 2015 R10838 Emissions of nitrogen oxides and particulates of diesel vehicles (PDF), TNO.nl (abgerufen am 27. August 2017)
  21. Rolf Gscheidle et al: Fachkunde Kraftfahrzeugtechnik. 30. Aufl., Europa-Lehrmittel, Haan-Gruiten 2013, ISBN 978-3-8085-2240-0, S. 745.
  22. TradersCity.com: Adblue Scr Emulation Module Emulation Nox Original, Not Chinesse Copy Not Fake | SpecialDiagnostic | TradersCity. Abgerufen am 16. Mai 2017.
  23. Alpen-Initiative - Der Bundesrat muss handeln. Abgerufen am 16. Mai 2017.
  24. Spiegel.de: Behörde vermutet illegale Abschalteinrichtung im Mercedes Vito, 14. Februar 2018, abgerufen 30. März 2018
  25. Spiegel.de: Auch BMW soll Abgasreinigung manipuliert haben, 5. Dezember 2017, abgerufen 30. März 2018
  26. dw.com: Sind fast alle Diesel-PKW manipuliert?, 12. August 2016, abgerufen 30. März 2018