Spezifische Wärmekapazität

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Physikalische Größe
Name spezifische Wärmekapazität
Formelzeichen der Größe c
Größen- und
Einheitensystem
Einheit Dimension
SI J/(kg·K)
m2 s−2 K−1
L2·T−2·θ−1
Anglo-
amerikanisch
Btu/(lb·°R)
= 4186,8 J/(kg·K)
Siehe auch: Wärmespeicherzahl

Die spezifische Wärmekapazität c, häufig verkürzt als spezifische Wärme oder auch ungenau als Wärmekapazität bezeichnet, ist eine thermodynamische Stoffeigenschaft. Sie bemisst die Fähigkeit eines Stoffes, thermische Energie zu speichern.

Definition[Bearbeiten]

Die spezifische Wärmekapazität gibt an, wie viel Wärme ein Stoff bei Temperaturänderungen pro Masseeinheit aufnimmt bzw. abgibt:

c = \frac{\Delta Q}{m \cdot \Delta T}

Dabei ist

  • \Delta Q die Wärme, die dem Stoff zugeführt oder entzogen wird,
  • m die Masse des Stoffes,
  • \Delta T = T_2 - T_1 die Differenz von End- und Anfangstemperatur.

Die Einheit der spezifischen Wärmekapazität ist im Internationalen Einheitensystem (SI):

[c] = \mathrm{\frac{J}{kg\cdot K}}

Beispielsweise beträgt die spezifische Wärmekapazität von flüssigem Wasser c \approx 4200 \, \mathrm{J/(kg\cdot K)}. Das bedeutet, dass man einem Kilogramm Wasser eine Energie von 4200 Joule zuführen muss, um es um 1 Kelvin zu erwärmen. (Ob man beide Temperaturwerte T_1 und T_2 in Grad Celsius oder Kelvin einsetzt, macht keinen Unterschied, solange ihre Differenz \Delta T in Kelvin angegeben wird, zur Verrechnung mit den anderen Einheiten der Formel.)

Im Allgemeinen ist die spezifische Wärmekapazität von Zustandsgrößen, insbesondere von der Temperatur abhängig. Daher gelten Werte für die spezifische Wärmekapazität nur für eine bestimmte Temperatur, häufig für 25 °C. Messungen der Temperaturabhängigkeit c(T) erfolgen z. B. durch dynamische Leistungs(differenz)kalorimetrie. Historisch haben solche Messungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, die Festkörperphysik wesentlich vorangebracht.

Bei einem Phasenübergang erster Ordnung ist die Wärmekapazität nicht definiert, Messwerte divergieren dort. Ein Sprung in c(T) zeigt dagegen einen Phasenübergang zweiter Ordnung an, bei dem sich die Anzahl von Freiheitsgraden im Material ändert.

Zudem ist die spezifische Wärmekapazität von der Prozessführung der Erwärmung bzw. Abkühlung abhängig, vor allem bei Gasen. Insbesondere wird zwischen der spezifischen Wärme bei konstantem Volumen (c_V) und der bei konstantem Druck (c_p) unterschieden. Bei konstantem Volumen kommt die gesamte Wärmezufuhr der Temperaturerhöhung zugute. Wenn sich das Gas jedoch ausdehnen kann, dann wird ein Teil der Wärme für die Verrichtung der Expansionsarbeit aufgewendet und fehlt damit für die Temperaturerhöhung.

Mittlere und wahre spezifische Wärmekapazität[Bearbeiten]

Die Formel der Einleitung gibt die mittlere spezifische Wärmekapazität c \vert _{T_1}^{T_2} für das Temperaturintervall [T_1, T_2] an. Diese lässt sich

  • für Temperaturbereiche, die zwischen T_0 = 0 \;^\circ \mathrm{C} und einer beliebigen Temperatur T_x liegen, aus Tabellenwerken ablesen oder, falls sie dort nicht aufgeführt ist, aus ihnen durch Interpolation annähern;
  • für Temperaturbereiche, die nicht bei T_0 = 0 \;^\circ \mathrm{C} beginnen, wie folgt berechnen:
c \vert _{T_1}^{T_2} = \frac{c \vert _{T_0}^{T_2} \cdot (T_2 - T_0) - c \vert _{T_0}^{T_1} \cdot (T_1 - T_0)}{T_2 - T_1}

Für genauere Betrachtungen ist zur wahren spezifischen Wärmekapazität bei der Temperatur T_1 überzugehen, d. h. zum Grenzfall beliebig kleiner Temperaturänderungen:

c \vert _{T_1} = \lim_{T_2 \rightarrow T_1} \frac{\Delta Q}{m \cdot \Delta T}

Werte für ausgewählte Materialien[Bearbeiten]

Material c in kJ·kg−1·K−1
fest
Eis (0 °C) 2,060
Natrium 1,234
Magnesium 1,046
Aluminium 0,896
Eisen 0,452
Kupfer 0,382
Silber 0,235
Blei 0,129
Stoffgemisch
Beton, Gips, Schamotte ≈1
flüssig
Wasser (20 °C) 4,182
Ethanol 2,43
Petroleum 2,14
Quecksilber 0,139
gasförmig (cp)
Wasserstoff 14,32
Helium 5,193
Methan 2,158
Wasserdampf (100 °C) 2,080
Butan 1,658
Neon 1,030
Luft 1,005
Argon 0,523

Beziehungen zu Wärmekapazität und molarer Wärmekapazität [Bearbeiten]

Ändert sich die Temperatur eines Körpers um die Temperaturdifferenz \Delta T, so wird dabei die Wärme

\Delta Q = C \, \Delta T

übergeben, vorausgesetzt, die Wärmekapazität C des Körpers ist in diesem Temperaturintervall zumindest näherungsweise temperaturunabhängig. Im Gegensatz zur spezifischen Wärmekapazität ist die (absolute) Wärmekapazität also keine Stoffeigenschaft, sondern die Eigenschaft eines Körpers.

Handelt es sich um einen homogenen Körper, d. h. um einen Körper, der nur aus einem einzigen Stoff bzw. Stoffgemisch besteht, so kann man auch schreiben:

\Delta Q = c \, m \, \Delta T

Bezieht man die Wärmekapazität nicht auf die Masse des Stoffes, sondern auf seine Stoffmenge n, so lautet obige Gleichung unter Verwendung der molaren Wärmekapazität C_\mathrm{m} (veraltet auch Molwärme oder Atomwärme genannt):

\Delta Q = C_\mathrm{m} \, n \, \Delta T

Zwischen der Wärmekapazität C, der spezifischen Wärmekapazität c und der molaren Wärmekapazität C_m besteht der Zusammenhang

C=c\,m=C_m\,n.

Nach Division durch die Stoffmenge n wird daraus

\frac C n = c \, M = C_m

mit der molaren Masse M = \tfrac m n.

Am Beispiel Kupfer ergibt sich: c = {0{,}38 \, \mathrm{J/(g \cdot K)}, \, M = 63 \, \mathrm{g/mol} \, \Rightarrow C_\mathrm{m} = c \cdot M = 24 \, \mathrm{J/(mol \cdot K)}}

Wärmekapazität idealer Gase[Bearbeiten]

Aus den thermodynamischen Zustandsgleichungen des idealen Gases

thermisch: p \,V = n \, R \, T
kalorisch: U = n \, C_{\mathrm{m},V} \, T

und der Definition der Enthalpie:

H = n \, C_{\mathrm{m},p} \, T = U + p \, V

folgt für die molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen C_{\mathrm{m},V} (isochor) und bei konstantem Druck C_{\mathrm{m},p} (isobar):

C_{\mathrm{m},p} = C_{\mathrm{m},V} + R

mit der universellen Gaskonstante R = 8{,}314 \; \mathrm{J/(mol \; K)}.

Gegenüber der molaren Wärmekapazität bei konstantem Volumen fällt diejenige bei konstantem Druck größer aus, weil das Gas in diesem Fall beim Erwärmen expandiert und damit gegen den Außendruck Arbeit leistet. Der entsprechende Anteil der zugeführten Wärme kommt nicht der inneren Energie des Gases und damit auch nicht der Temperaturerhöhung zugute. Deshalb muss für eine bestimmte Temperaturerhöhung mehr Wärme zugeführt werden, der Quotient und damit die molare Wärmekapazität vergrößern sich.

Der Isentropenexponent ist definiert als:

\kappa = \frac{C_{\mathrm{m},p}}{C_{\mathrm{m},V}}

Allgemeiner Fall[Bearbeiten]

In guter Näherung gilt:

C_{\mathrm{m},V} = \frac{f}{2} \, R \Rightarrow C_{\mathrm{m},p} = \frac{f+2}{2} \, R \;\; \Rightarrow \kappa = \frac{f+2}{f} = 1 + \frac{2}{f}

mit der Gesamtzahl f = f_\mathrm{trans} + f_\mathrm{rot} + f_\mathrm{vib} der energetischen Freiheitsgrade eines Moleküls mit den Anteilen

1-atomiges Gas[Bearbeiten]

Das einfachste Modellsystem betrachtet die Atome als Massepunkte: N \gg 1 von ihnen (Teilchenzahl) fliegen in einem Kasten mit Volumen V frei umher und üben durch Stöße gegen die Wand einen Druck p aus. Im zeitlichen Mittel ergibt sich nach der kinetischen Gastheorie für den Druck auf die Wand die Gleichung:

p \, V = \frac{2}{3} \, N \,\langle E_\mathrm{kin} \rangle

Darin ist \langle E_\mathrm{kin} \rangle die durchschnittliche kinetische Energie eines Teilchens.

Für die gesamte kinetische Energie N \, \langle E_\mathrm{kin} \rangle aller Teilchen ergibt sich durch Vergleich mit der Zustandsgleichung p \, V = n \, R \, T des idealen Gases:

\Rightarrow N \, \langle E_\mathrm{kin} \rangle = \frac{3}{2} \, n \, R \, T

Dieses Ergebnis folgt auch aus dem Gleichverteilungssatz der statistischen Mechanik, nach dem jedes Teilchen in jedem seiner Freiheitsgrade der Bewegung im Durchschnitt die Energie k_BT/2 besitzt; mit den drei Freiheitsgraden des einatomigen Gases ergibt sich:

\langle E_\mathrm{kin} \rangle = \frac{3}{2} \, k_\mathrm{B} \, T

mit

Der Massepunkt hat f = f_\text{trans} = 3 Freiheitsgrade, entsprechend den drei Raumdimensionen. Zwar kann ein einzelnes Atom auch rotieren in dem Sinn, dass es in seinen angeregten Zuständen höheren Drehimpuls hat als im Grundzustand. Die zugehörigen Anregungsenergien liegen jedoch aufgrund der Kleinheit des Massenträgheitsmoments wegen der Drehimpulsquantelung bei mindestens einigen eV, also weit höher als die typische thermische Energie k_\mathrm{B} \, T, sodass im thermischen Gleichgewicht keine Anregung erfolgen kann \left( f_\text{rot} = 0 \right).

Identifiziert man die thermodynamische innere Energie U mit der gesamten kinetischen Energie, so folgt die kalorische Zustandsgleichung des einatomigen idealen Gases:

U = \frac{3}{2} \, n \,R \, T

Folglich ist

C_{\mathrm{m},V} = \frac{3}{2} \, R \Rightarrow C_{\mathrm{m},p} = \frac{5}{2} \, R \Rightarrow \kappa = \frac{5}{3} \approx 1{,}666\ldots

Diese Werte stimmen mit Messungen an Edelgasen und an Quecksilberdampf hervorragend überein, wenn die Temperatur genügend weit über dem Verflüssigungspunkt liegt. Die erste Messung erfolgte im Jahr 1876 an dünnem Quecksilberdampf bei etwa 300 °C. Der über die Schallgeschwindigkeit bestimmte Isentropenexponent \kappa =1{,}666 bestätigte erstmals, dass freie Atome sich wie Massepunkte verhalten.[1]

2-atomiges Gas[Bearbeiten]

Das einfachste Modell für ein zweiatomiges Gas ist eine starre Hantel \left( l = 0 \Rightarrow f_\text{vib} = 0\right). Sie hat f_\text{trans} = 3 Freiheitsgrade für Translationsbewegungen des Schwerpunkts und f_\text{rot} = 2 Freiheitsgrade für Rotationen um die beiden Achsen senkrecht zur Hantelachse; die (im makroskopischen mechanischen Modell gegebene) Möglichkeit der Rotation um die Hantelachse wird nicht mitgezählt, da beide Atomkerne auf der Rotationsachse liegen. Daher besitzen sie – wie beim einatomigen Gas – um diese Achse kein Massenträgheitsmoment und damit auch keine Rotationsenergie.

Mit den o. g. f = 3 + 2 = 5 Freiheitsgraden folgt aus dem Gleichverteilungssatz:

\Rightarrow U = \frac{5}{2} \, n \, R \, T

Folglich ist

C_{\mathrm{m},V} = \frac{5}{2} \, R \Rightarrow C_{\mathrm{m},p} = \frac{7}{2} \, R \Rightarrow \kappa = \frac{7}{5} = 1{,}4

Hierzu passen Messwerte für Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff etc. unter Normalbedingungen hervorragend.

Bei sehr niedrigen Temperaturen[Bearbeiten]

Bei sehr kaltem Wasserstoff \left( T < 200 \text{K} \right) wird eine Abnahme der Molwärme bis auf C_{\mathrm{m},V} = \frac{3}{2} \, R beobachtet, was dem Verhalten eines einzelnen Massepunkts entspricht. Dies wird erklärt durch den quantenphysikalischen Effekt, dass die Rotationsenergie nur diskrete Werte mit bestimmten Abständen annehmen kann (Energiestufen, Quantelung). Bei tiefen Temperaturen kann die Größenordnung der Energien, die typischerweise bei Stößen zwischen den Molekülen ausgetauscht werden (näherungsweise gegeben durch die thermische Energie E_{th} = k_\mathrm{B} \, T), unter die niedrigste Stufe der Rotationsenergie sinken:

E_{th} < E_{rot, min}

In diesem Fall können durch die thermischen Stöße keine Rotationen mehr angeregt werden, die Rotationsfreiheitsgrade „frieren ein“:

f_\text{rot} = 0 \Rightarrow f = f_\text{trans} = 3

Dieser Effekt ist am deutlichsten ausgeprägt bei Wasserstoff, der bis zu sehr tiefen Temperaturen gasförmig bleibt und dessen Moleküle das kleinste Trägheitsmoment und damit auch die geringste Rotationsenergie haben.

Bei sehr hohen Temperaturen[Bearbeiten]

Bei höheren bzw. sehr hohen Temperaturen können die Molwärmen steigen bis gegen:

C_{\mathrm{m},V} = \frac{7}{2} \, R \Rightarrow C_{\mathrm{m},p} = \frac{9}{2} \, R \Rightarrow \kappa = \frac{9}{7} \approx 1{,}29

Das wird erklärt durch das allmähliche „Auftauen“ der Freiheitsgrade für die Schwingung der beiden Atome gegeneinander, d. h., das Modell der starren Hantel gilt bei hohen Temperaturen nicht mehr:

l = 1 \Rightarrow f_\text{vib} = 2 \Rightarrow f = 3 + 2 + 2 = 7

3- und mehratomiges Gas[Bearbeiten]

Translations- und Rotationsbewegungen bringen je drei Freiheitsgrade:

f_\text{trans} = f_\text{rot} = 3,

sofern nicht alle Kerne auf einer Linie liegen (dann gibt es nur zwei Rotationsfreiheitsgrade, Erläuterung s. o. bei zweiatomigem Gas).

Bei größeren Molekülen sind auch Teile der Schwingsfreiheitsgrade schon bei Normalbedingungen angeregt:

l \geq 2 \Rightarrow f_\text{vib} \geq 4 \Rightarrow f \geq 10

Dadurch steigen die Molwärmen höher als bei den 2-atomigen Gasen:

C_{\mathrm{m},V} \geq 5 \, R \Rightarrow C_{\mathrm{m},p} \geq 6 \, R,

weshalb der Isentropenexponent \kappa weiter fällt:

\kappa \leq \frac{6}{5} = 1{,}2

Wärmekapazität von Festkörpern[Bearbeiten]

Beobachtungen[Bearbeiten]

Wärmekapazität von Eisen
über der Temperatur

Die molare Wärme von Festkörpern erreicht nach dem empirisch gefundenen Dulong-Petit-Gesetz bei genügend hohen Temperaturen näherungsweise den gleichen Wert:

C_\mathrm{m} = 3 \cdot R \approx 25 \; \mathrm{J/(mol \cdot K)}

Zu niedrigen Temperaturen hin nimmt die spezifische Wärme ab, wobei die Form dieser Abhängigkeit für alle Festkörper sehr ähnlich ist, wenn die Temperatur geeignet skaliert wird. Bei sehr tiefer Temperatur nähert die spezifische Wärme sich dem Wert Null, dabei ähnelt der Verlauf für Nichtleiter der Funktion C_\mathrm{m} = f(T^3), für Metalle der Funktion C_\mathrm{m} = f(T).

Modellsystem Massepunkte[Bearbeiten]

Das einfachste Modellsystem des Festkörpers besteht aus N \gg 1 Massepunkten, die durch elastische Kräfte an ihre Ruhelage gebunden sind und unabhängig voneinander in jeweils drei Richtungen des Raumes schwingen können. Da jede Schwingung zwei Freiheitsgrade beisteuert, ist die Gesamtzahl der Freiheitsgrade f = 6 und die nach dem Gleichverteilungssatz vorhergesagte molare Wärmekapazität

C_\mathrm{m} = \tfrac{6}{2} R = 3 R,

was mit der Regel von Dulong-Petit übereinstimmt.

Einstein-Modell[Bearbeiten]

Hauptartikel: Einstein-Modell

Die Abnahme zu tieferen Temperaturen hin zeigt das Einfrieren der Schwingungen. Albert Einstein nahm 1907 an, dass die Schwingungen aller Teilchen dieselbe Frequenz \nu haben und ihre Energie sich nur stufenweise um jeweils \Delta E = h \cdot \nu ändern kann (h ist das Plancksche Wirkungsquantum).

Debye-Modell[Bearbeiten]

Hauptartikel: Debye-Modell
Debye-Temperatur ausgewählter Materialien
Material Debye-Temperatur
Eisen 464 K
Aluminium 426 K
Magnesium 406 K
Kupfer 345 K
Zinn 195 K
Blei 096 K

Peter Debye verfeinerte das Modell 1912 dahingehend, dass er statt von unabhängigen, individuellen Schwingungen der einzelnen Atome von den elastischen Schwingungen des ganzen Körpers ausging. Bei hoher Temperatur sind sie nach dem Gleichverteilungssatz alle angeregt und ergeben die spezifische Wärme in Übereinstimmung mit dem Wert C_\mathrm{m} = 3 R. Sie haben aber je nach Wellenlänge verschiedene Frequenzen, sodass ihre Energiestufen unterschiedlich weit auseinander liegen und sich daher der Effekt des Einfrierens über einen weiteren Temperaturbereich verteilt. Nach diesem Debye-Modell wird die molare Wärmekapazität in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt:

c_V(T) = 9R \cdot \left( \frac{T}{\Theta_\mathrm{D}} \right)^3 \cdot \int_0^{\frac{\Theta_D}{T}} \frac{x^4 \cdot \mathrm e^x}{\left(\mathrm e^x-1 \right)^2} \, \mathrm dx

Die Debye-Temperatur \Theta_\mathrm{D} als einzige vom Material abhängige Größe gibt den Wert an, mit dem die Temperatur zu skalieren ist, um eine für alle Stoffe einheitliche Kurve zu erhalten: etwa bei der Temperatur T = 0{,}2 \cdot \Theta_\mathrm{D} ist die molare Wärme auf die Hälfte ihres vollen Werts abgefallen.

Das Debye-Modell stimmt bei allen Temperaturen mit den Messungen an Festkörpern sehr gut überein. Es ergibt insbesondere auch in der Nähe des absoluten Nullpunkts richtig das Anwachsen der Wärmekapazität mit T^3 bei Nichtleitern, während das Einstein-Modell hier ein viel zu schwaches Anwachsen vorhersagt.

Modellsystem Elektronengas[Bearbeiten]

Um die lineare Abhängigkeit der Wärmekapazität von der Temperatur zu verstehen, die die elektrischen Leiter in der Nähe des absoluten Nullpunkts zeigen, kann man die Leitungselektronen als entartes Fermigas auffassen. Mit Hilfe der Fermiverteilung und der Zustandsdichte eines freien Elektrons lässt sich daraus für niedrige Temperaturen die Temperaturabhängigkeit der Gesamtenergie und folglich auch die Wärmekapazität berechnen.

Das Ergebnis stimmt mit den Messwerten überein und ist weit geringer, als wenn man die Leitungselektronen als klassisches einatomiges ideales Gas (wie oben) betrachtete, das sich zusätzlich zu den Atomrümpfen im Festkörper befindet. Die Aufklärung dieser Diskrepanz von \tfrac{3}{2}R gilt als ein wesentlicher Fortschritt in der Festkörperphysik der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts.

Literatur[Bearbeiten]

  • Wolfgang Demtröder: Experimentalphysik 3: Atome, Moleküle, Festkörper. Springer Lehrbuch 2005.
  •  G. R. Stewart: Measurement of low‐temperature specific heat. In: Review of Scientific Instruments. 54, Nr. 1, 1983, S. 1–11, doi:10.1063/1.1137207.
  • Michael Tausch: Chemie SII, Stoff – Formel – Umwelt. C.C. Buchners Verlag, Bamberg 1993, ISBN 978-3-7661-6453-7.
  • Gustav Kortüm: Einführung in die chemische Thermodynamik. Verlag Chemie, Basel 1981, ISBN 3-527-25881-7 (bzw. Vandenhoeck & Ruprecht, Göttingen 1981, ISBN 3-525-42310-1).
  • Walter J. Moore, Dieter O. Hummel: Physikalische Chemie. Verlag de Gruyter, Berlin/New York 1986, ISBN 3-11-010979-4.
  • David R. Lide: Handbook of Chemistry and Physics. 59. Ausgabe. CRC Press, Boca Raton 1978, ISBN 978-0-8493-0486-6, S. D-210, D-211.
  • Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-86256-7.

Weblinks[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Ludwig Boltzmann: Über die Natur der Gasmoleküle. Annalen der Physik, Bd. 236, (1878) S. 175–176.