Trikresylphosphate

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Trikresylphosphate (TKP, englisch TCP) sind eine Gruppe chemischer Verbindungen, die in 10 unterschiedlichen isomeren Formen auftreten. Sie sind Phosphorsäureester der Kresole. Da Kresol als ortho-, meta- oder para-Kresol vorliegen kann, unterscheiden sich die Isomere von TKP in der Position der Methylgruppe (–CH3) an den drei aromatischen Ringen. Sie können beispielsweise als o,o,o-Trikresylphosphat, o,o,m-Trikresylphosphat, o,o,p-Trikresylphosphat,o,m,m-Trikresylphosphat,o,m,p-Trikresylphosphat, o,p,p-Trikresylphosphat,m,m,m-Trikresylphosphat, m,m,p-Trikresylphosphat, m,p,p-Trikresylphosphat oder p,p,p-Trikresylphosphat vorliegen.

Substanzen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Trikresylphosphate
Name Trikresylphosphat
(Isomerengemisch)
o,o,o-Trikresylphosphat m,m,m-Trikresylphosphat p,p,p-Trikresylphosphat
Andere Namen
Tolylphosphat, TKP, TCP (engl.)
Tris(methylphenyl)phosphat
Strukturformel Strukturformel von o,o,o-Trikresylphosphat Strukturformel von m,m,m-Trikresylphosphat Strukturformel von p,p,p-Trikresylphosphat
CAS-Nummer 1330-78-5 78-30-8 563-04-2 78-32-0
PubChem 6527 11232 6529
Summenformel C21H21O4P
Molare Masse 368,4 g·mol−1
Aggregatzustand flüssig fest fest
Kurzbeschreibung geruchlose, farblose, ölige Flüssigkeit
Dichte 1,165 g·cm−3 1,2 g·cm−3 1,15 g·cm−3 1,24 g·cm−3
Schmelzpunkt −33 °C 11 °C 25,6 °C 77–78 °C
Siedepunkt 410 °C 260 °C 410 °C
Löslichkeit wenig löslich in Wasser (3,4 mg/l [1])
GHS-
Kennzeichnung

[2] [3]

aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [4]


07 – Achtung 09 – Umweltgefährlich
Achtung
aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [5]


08 – Gesundheitsgefährdend 09 – Umweltgefährlich
Gefahr
aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [6]


07 – Achtung 09 – Umweltgefährlich
Achtung
aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [7]


07 – Achtung 09 – Umweltgefährlich
Achtung
H- und P-Sätze 319​‐​400 370​‐​411 312​‐​302​‐​411 312​‐​302​‐​411
keine EUH-Sätze keine EUH-Sätze keine EUH-Sätze keine EUH-Sätze
273​‐​305+351+338 ? ? ?
Gefahrstoff-
kennzeichnung
[8]
aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [9]
Giftig Umweltgefährlich
Giftig Umwelt-
gefährlich
(T) (N)
aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [10]
Giftig Umweltgefährlich
Giftig Umwelt-
gefährlich
(T) (N)
aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [11]
Gesundheitsschädlich Umweltgefährlich
Gesundheits-
schädlich
Umwelt-
gefährlich
(Xn) (N)
aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [12]
Gesundheitsschädlich Umweltgefährlich
Gesundheits-
schädlich
Umwelt-
gefährlich
(Xn) (N)
R-Sätze 39/23/24/25​‐​51/53 39/23/24/25​‐​51/53 21/22​‐​51/53 21/22​‐​51/53
S-Sätze (1/2)​‐​20/21​‐​28​‐​45​‐​61 (1/2)​‐​20/21​‐​28​‐​45​‐​61 (2)​‐​28​‐​61 (2)​‐​28​‐​61
MAK Schweiz: 0,1 mg·m−3 (einatembarer Staub)[13]
WGK 2

Sind alle drei Methylgruppen gleich angebracht, wird auch von Tri-x-tolylphosphat oder x-Trikresylphosphat (x = o, m, p) gesprochen. Als Trikresylphosphat i. e. S. wird allgemein ein Isomerengemisch der verschiedenen Formen verstanden. Je nach vorliegendem Isomerengemisch unterscheiden sich die physikalischen und physiologischen Eigenschaften des Stoffes. o-Trikresylphosphat und andere Isomere mit ortho-Stellungen sind giftig und hemmen das Enzym Cholinesterase.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Trikresylphosphate können durch Reaktion von Kresolen mit Phosphoroxychlorid gewonnen werden:

OPCl3 + 3 HOC6H4CH3 → OP(OC6H4CH3)3 + 3 HCl

In alkalischen Medien wandeln sie sich durch Hydrolyse zu Kresolen und Dikresylphosphaten um. Beispiel für Natronlauge:

OP(OC6H4CH3)3 + NaOH → + HOC6H4CH3 + NaO2P(OC6H4CH3)2

Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Trikresylphosphate dienten als Flammschutzmittel und als Weichmacher für PVC, Nitrozellulose, Acrylate, Firnis. Weiterhin dienten sie als Zusatz in Schmierstoffen, Hydraulikflüssigkeit und anderen technischen Ölen, sowie als Benzinadditiv (als Antipreignitionsstoff).[14] Trikresylphosphate schützen den Motor vor Glühzündungen sowie vor Bildung von Bleirückständen im Verbrennungsraum. Sie werden jedoch derzeit wegen ihrer Giftigkeit dazu nicht mehr verwendet. Eine Ausnahme dabei ist der Einsatz als Zusatz für Öle (bis 5 % Anteil) für Flugmotoren, wo sie auch heute[Stand?] noch im Einsatz sind, was bei Umgang und Störungen mit ebensolchen eine Gefahr für Umwelt, Mannschaft und Passagiere darstellt.

Andere Anwendungen sind der Einsatz von Trikresylphosphaten als Kühlmittel, Lösungsmittel, Zwischenprodukt bei chemischen Synthesen und Absorbens (Waschflüssigkeit, z. B. für Phenol).

Sicherheitshinweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das o,o,o-Isomer – und damit auch das Isomerengemisch – ist ein Nervengift (neurotoxisch), da es das Enzym Acetylcholinesterase hemmt (Cholinesteraseinhibitor).[15] Bei Vergiftung mit diesen Stoffen sind häufig Gesundheitsprobleme zu beobachten. Einerseits können, charakteristischerweise verzögert, Erbrechen, Bauchschmerzen und Durchfall auftreten und andererseits langfristige neurologische Symptome wie Lähmungen, Schwindel, Kopfschmerzen, Ermüdungserscheinungen, Herzrasen, Kurzatmigkeit, Glieder- und Muskelschmerzen.[16][17] Bei Fluggästen, Flugbegleitern und Piloten sind Vergiftungsfälle bekannt, bei denen von einer Vergiftung mit TKP ausgegangen wird, da die Zapfluft von Flugzeugen im Fall von Störfällen mit TKP kontaminiert sein kann.[18][19][20]

Durch den Verzehr von mit TKP versetzten Torpedo-Ölen aufgrund der damals herrschenden Nahrungsmittelknappheit kam es in Eckernförde 1941/42 (rund 70 Fälle) und 1949 sowie in Kiel 1944/45 zu Vergiftungen („Eckernförder Krankheit“); gleiches widerfuhr 1940 in Magden im schweizerischen Kanton Aargau (etwa 85 Fälle) sowie im Kanton Schwyz (17 Fälle) schweizer Soldaten und Zivilangestellten ausgelöst durch die Verwendung von mit TKP versetzten Ölen zur Maschinengewehrkühlung (siehe: Ölsoldaten).

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. Eintrag zu CAS-Nr. 1330-78-5 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 28. März 2008 (JavaScript erforderlich).
  2. Datenblatt Tritolyl phosphate bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 11. Mai 2011 (PDF).
  3. Eintrag zu CAS-Nr. 563-04-2 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 11. Mai 2011 (JavaScript erforderlich).
  4. Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 1330-78-5 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  5. Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 78-30-8 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  6. Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 563-04-2 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  7. Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 78-32-0 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  8. Für Stoffe ist seit dem 1. Dezember 2012, für Gemische seit dem 1. Juni 2015 nur noch die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung gültig. Die EU-Gefahrstoffkennzeichnung ist daher nur noch auf Gebinden zulässig, welche vor diesen Daten in Verkehr gebracht wurden.
  9. Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 1330-78-5 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  10. Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 78-30-8 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  11. Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 563-04-2 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  12. Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 78-32-0 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  13. SUVA: Grenzwerte am Arbeitsplatz 2015 – MAK-Werte, BAT-Werte, Grenzwerte für physikalische Einwirkungen, abgerufen am 2. November 2015.
  14. Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie: Branchenbezogene Merkblätter. 4: Tankstellen/Tanklager
  15. Eintrag zu Trikresylphosphat. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 5. Dezember 2013.
  16. Environmental Health Criteria (EHC) für Tricresyl Phosphate, abgerufen am 29. November 2014.
  17. H. M. Bolt, Z. Myslak: Toxikologie von Arbeitsstoffen, in Grundlagen der Arbeitsmedizin, Stuttgart, 1985, Verlag W. Kohlhammer, S. 279–361.
  18. Carsten Schabosky: Giftige Chemikalie in Flugzeugen. (Memento vom 12. Februar 2009 im Internet Archive) Bericht bei WDR2 vom 3. Februar 2009 (Archiv-Version).
  19. Information about Aerotoxic Syndrome. The Aerotoxic Association, abgerufen am 5. Dezember 2013.
  20. Kontaminierte Kabinenluft an Bord von Verkehrsflugzeugen (PDF; 63 kB). Antwort der Bundesregierung auf die Kleine Anfrage der Abgeordneten Winfried Hermann, Peter Hettlich, Cornelia Behm, weiterer Abgeordneter und der Fraktion BÜNDNIS 90/DIE GRÜNEN, Drucksache 16/12023, 5. März 2009.

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]