Uranylverbindungen

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Das Uranyl(VI)-Ion mit Ver­an­schau­lichung des drei­fachen U-O-Bindungs­verhält­nisses.

Uranylverbindungen sind Verbindungen, die das Uranyl(VI)-Ion (UO22+) und/oder das Uranyl(V)-Ion (UO2+) enthalten. Das Uranylion ist die am weitesten verbreitete Form von Uran.[1] Feste Uranylverbindungen besitzen oftmals eine rote, gelbe, orange oder grüne Farbe. Wie alle Uranverbindungen sind auch diese giftig. Die Toxizität löslicher Uranylsalze ist proportional zur Geschwindigkeit ihrer Aufnahme in menschlichem Gewebe im Falle einer Inkorporation.

Struktur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Koordinationsgeometrien des Uranyl-Ions (L = Ligand)
Vereinfachte Dar­stell­ung des Uranyl-Ions. Die Kon­figuration zweier kurzer U-O-Bindungen verhindert die stärkere An­näherung eines dritten Sauerstoff­atoms.[2]

Der geometrische Aufbau des UO22+ ist linear. Mit diesen trans-Oxo-Gruppen unterscheidet sich das Uranyl(VI)-Kation damit grundlegend von den Oxo-Kationen der Gruppe VI, Molybdyl (MoO22+) und Tungstyl (WO22+), deren Sauerstoffatome in cis-Konfiguration zueinander stehen. Denning konnte 2007 zeigen, dass die Bindung der Sauerstoffatome an das Uran-Atom mit einer Bindungslänge von ca. 179 pm[3] formal einer Dreifachbindung entsprechen.[4] Aufgrund der linearen Geometrie des UO22+-Kations können sich weitere Liganden (L) lediglich in der äquatorialen Ebene anordnen. Sie befinden sich bei natürlichen Uranylmineralen häufig in einem Abstand von ca. 2,4 Å und sind damit erheblich weiter vom Uran-Atom entfernt, als die Uranyl-Sauerstoffatome.[5] Damit ist, wie in der rechts nebenstehenden Abbildung gezeigt, auch eine Anbindung eines dritten oxidischen Sauerstoffatoms ausgeschlossen. Diese trans-Anordnung führt daher dazu, dass die Koordinationsgeometrie des Uranyl-Ions in Komplexen entweder trigonal-bipyramidal, quadratisch-bipyramidal (oktaedrisch), pentagonal-bipyramidal oder hexagonal-bipyramidal ist (s. obige Abbildung).[6] Natürliche Beispiele für diese Koordinationsgeometrie sind die Minerale Autunit (oktaedrisch), Oursinit (pentagonal-bipyramidal) und Studtit (hexagonal-bipyramidal).
Trotz dieser formalen Dreifachbindung wird in diesem Artikel, wie in der Fachliteratur auch, mit der "klassischen" Lewis-Formel als [O=U=O]2+ geschrieben.

Eigenschaften[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Eine Oxidation einer Uranverbindung an der Luft kann zu einer Uranylverbindung führen.[2] Eine Kontamination durch Uranylionen wurde auf und um Übungsziele gefunden, die mit Uranmunition beschossen wurden.[7]

Die Uranchemie hat traditionell mit der Flüssigkeitschemie des Uranylions zu tun und hängt mit der Molekularchemie zusammen. Einen wichtigen Nutzen liefert die Uranchemie bei der Herstellung von Urandioxid, welches in Form von Brennstoffpellets in Leichtwasserreaktoren zum Einsatz kommt. Oft zerlegt sich das Spaltmaterial auf chemischem Weg, bevor es aufgebraucht ist.

Uranyl(V)[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Einelektronenreduktion des Uranyl(VI)-Dikations (UO22+) führt zur Darstellung des Uranyl(V)-Monokations (UO2+). Dies ist in wässriger Lösung instabil und disproportioniert zu U4+ und UO22+:[1]

Die synthetische Darstellung von Uranyl(V)-Komplexen war daher lange Zeit nicht möglich. Im Jahre 2003 gelang es jedoch, die erste Uranyl(V)-Verbindung darzustellen und röntgenkristallographisch zu untersuchen. Berthet et al. synthetisierten durch Zufall das Kation [UO2(OPPh3)4]+ (Ph = Phenyl) in Form des Triflat-Salzes.[8] Das Uranyl(V)-Ion unterscheidet sich zum Uranyl(VI) durch seine längeren U-O Bindungen, sowie eine höhere Lewis-Basizität der Uranyl-Sauerstoffatome, bedingt durch die geringere Ladungsdichte am Uranatom.[9] Seine Elektronenkonfiguration lautet daher [Rn] 5f1, d. h. es besitzt ein einzelnes f-Elektron und ist daher paramagnetisch.[1] Seither sind verschiedene Ligandsysteme erprobt worden, in denen gezielt, unter Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit, eine Darstellung von Uranyl(V)-Komplexen erfolgen kann. Die erhöhte Basizität der Uranyl-Sauerstoffatome führt schließlich häufig zur Koordination von Heteroatomen, so zum Beispiel in einem polymeren Uranyl(V)-Komplex {[UO2py5][KI2py2]}n (py = Pyridin), dessen äquatoriale Ebene von Pyridin-Liganden und dessen Uranyl-Sauerstoffatome von K+-Ionen koordiniert werden.[10] In ähnlicher Weise kann die Einelektronenreduktion von Uranyl(VI)-Pacman-Komplexen mit Hilfe von Diisobutylaluminiumhydrid durchgeführt werden, so dass ein Uranyl(V)-Aluminium(III)-Komplex entsteht, in dem das Aluminiumatom direkt an den Uranyl-Sauerstoff gebunden ist.[11]

Spektroskopie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Uranylnitrat unter gewöhnlichem Licht (oben) und unter UV-Licht (unten)

Infrarot-Spektroskopie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das Uranyl-Ion zeichnet sich durch typische IR-Banden aus, die zwischen 920 und 980 cm−1 liegen, und der asymmetrischen O=U=O-Streckschwingung zugeschrieben werden. Die symmetrische Streckschwingung kann mit Hilfe der Raman-Spektroskopie bei 860 cm−1 gefunden werden. In Uranyl(V)-Komplexen sind diese zu geringeren Wellenzahlen (897 - 912 cm−1) verschoben. Die Analyse dieser Schwingungen ist ein wichtiges Hilfsmittel bei der Charakterisierung von Uranyl-Komplexen, da ihre Werte antiproportional zur Donorstärke der äquatorialen Liganden sind.[3][12]

Elektromagnetische Spektroskopie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das Uranyl(V)-Ion ist, aufgrund seines einzelnen f-Elektrons geeignet, mit Hilfe von Elektronenspinresonanz (ESR) untersucht zu werden. Gleichermaßen erzeugt dieses freie Elektron in Uranyl(V)-Komplexen eine paramagnetische Verschiebung der Resonanzen in der NMR-Spektroskopie.[13]

Die magentischen Eigenschaften von Uranyl(V)-Komplexen können weiterhin durch SQUID-Magnetometrie ermittelt werden. [14][15]

Optische Spektroskopie[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das Uranyl(VI)-Ion hat eine charakteristische Absorptionsbande bei 25 000 cm−1 (400 nm), was blauviolettem Licht entspricht. Als Resultat erscheinen viele Uranverbindungen mit der Komplementärfarbe gelb.[2] Häufig haben Uranylkomplexe auch eine hellgrüne Fluoreszenz unter UV-Licht, die mittels Laser-Fluoreszenzmethoden auch als analytisches Hilfsmittel genutzt werden kann, so zum Beispiel in der TRLFS (Time-Resolved Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy).[16] Das Uranyl(V)-Ion besitzt aufgrund seines freien f-Elektrons den Grundterm 2F, der weiter in 2F7/2 und 2F5/2 aufgespalten ist, so dass häufig im elektromagnetischen und nah-infraroten Spektrum vier Übergänge beobachtet werden können. [2]

Verwendung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Lösliche Uranylsalze wie Uranylacetat werden zur Negativkontrastierung in der Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) eingesetzt. Nach Spreitung eines DNA-Moleküls kann dieses ebenfalls mittels Uranylacetat im TEM sichtbar gemacht werden.[17]

Minerale[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Uranylminerale kommen in oxidierten Teilen von Uranlagerstätten vor. Häufig vorkommende Uranylminerale sind beispielsweise:[5] Bereits im Jahre 2005 waren mehr als 200 verschiedene Uranminerale bekannt.[18] Die Website "Mineralienatlas" listet zur Zeit (Stand 2016) über 300 Uranminerale.[19]

Uranylminerale, die Uran der Oxidationsstufe +4 enthalten, können dabei helfen, die Entstehung von Uranlagerstätten und die Wechselwirkungen zwischen Wasser und der jeweiligen Erzparagenese zu verstehen, die an den Rändern uranreicher Vorkommen auftreten.

Uranylverbindungen[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Die Uranyl-Gruppe bindet sich bevorzugt an sauerstoffhaltige Bindungspartner, z. B. die Phosphat-, Sulfat-, Carbonatgruppe und, natürlich, die Hydroxidgruppe. Durch die gute Löslichkeit einiger Uranyl-Carbonato-Komplexe kann das Uranylion von anderen begleitenden Schwermetallionen gut abgetrennt werden. Dagegen sind beispielsweise die Verbindungen mit dem Uranyl-Phosphat-Komplex wenig löslich. Uranyl(VI)-Phosphate bilden daher auch eine wichtige Gruppe bei den Uran-Mineralien (Autunit, Torbernit, Uranocircit etc.). Weitere Uranmineralien bestehen aus Uranyl-Arsenat-Komplexen (z. B. Zeunerit) und noch komplizierteren Uranyl-Hydroxid-Phosphat-Komplexen (z. B. Renardit). Ferner ist das wichtige Mineral Carnotit zu nennen, das aus einem Uranyl-Vanadat-Komplex vom Kalium besteht.[20]

Beispiele für basische Uranyl(VI)-Komplexe in wässriger Lösung:

  • UO2(OH)2
  • UO2(CO3)22−
  • UO2(CO3)34−
  • UO2(OH)42−

Folgende Uranyl(VI)-verbindungen sind unter anderem bekannt:

Uranylhalogenide
Weitere:

Uranylnitrat (UO2(NO3)2) und Uranylacetat (UO2(CH3COO)2) sind lösliche Uransalze. Diese Salze sind kommerziell erhältlich und entsprechen in ihrer Giftigkeit anderen Schwermetallnitraten- und acetaten.

Gesundheits- und Umweltgefahren[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Uranylnitrat ist eine oxidierende und hochgiftige Verbindung und sollte nicht in den Körper gelangen. Es verursacht starke Nierenschäden und tötet die Zellen der Nierenkanäle (Tubuli), durch die der Primärharn fließt. Außerdem kann Uranylnitrat Leukämie auslösen. Meist werden Nieren, Leber, Lunge und das Gehirn geschädigt. Häufungen von Uranylionen im menschlichen Gewebe, einschließlich der Keimzellen[21] rufen Erbkrankheiten hervor, und sind in weißen Blutkörperchen die Ursache für Erkrankungen des Immunsystems.[22] Uranylverbindungen sind außerdem starke Nervengifte.

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. a b c P. L. Arnold, J. B. Love, D. Patel: Pentavalent uranyl complexes In: Coordination Chemistry Reviews 2009, Band 253, S. 1973–1978. (Abstract) (englisch)
  2. a b c d S. Cotton: Lanthanides and Actinides. Oxford University Press, New York 1991, S. 128..
  3. a b D M. P. Mingos (Series Editor), T. E. Albrecht-Schmitt (Volume Editor): Organometallic and Coordination Chemistry of the Actinides. Springer, Berlin, Heidelberg 2008, S. 135.
  4. R. G. Denning: Electronic Structure and Bonding in Actinyl Ions and their Analogs In: The Journal of Physical Chemistry A. 2007, Band 111, 20, S. 4125–4143. (Abstract) (englisch)
  5. a b P. C. Burns, R. C. Ewing, F. C. Hawthorne: The crystal chemistry of hexavalent uranium: polyhedron geometry, bond-valence parameters, and polymerization of polyhedra In: The Canadian Mineralogist. 1997, Band 35, S. 1551–1570. PDF 1,7 MB (englisch)
  6. S. V. Krivovichev, P. C. Burns, I. G. Tananaev (Editors): Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds. Elsevier, 2007, S. 33.
  7. B. Salbu, K. Janssens, O. C. Linda, K. Proost, L. Gijsels, P. R. Danesic: Oxidation states of uranium in depleted uranium particles from Kuwait. In: Journal of Environmental Radioactivity. Band 78, 2004, S. 125–135, doi:10.1016/j.jenvrad.2004.04.001.
  8. J.-C. Berthet, M. Nierlich, M. Ephritikhine: Isolation of a Uranyl [UO2] Species: Crystallographic Comparison of the Dioxouranium(V) and (VI) Compounds [UO2(OPPh3)4](OTf)n (n=1, 2) In: Angewandte Chemie International Edition 2003, Band 42 (17), S. 1952–1954. (Abstract) (englisch)
  9. V. Vallet, U. Wahlgren, I. Grenthe: Probing the Nature of Chemical Bonding in Uranyl(VI) Complexes with Quantum Chemical Methods In: The Journal of Physical Chemistry A 2012, Band 116 (50), S. 12373–12380. (Abstract) (englisch)
  10. L. Natrajan, F. Burdet, J. Pécaut, M. Mazzanti: Synthesis and Structure of a Stable Pentavalent-Uranyl Coordination Polymer In: Journal of the American Chemical Society 2006, Band 128, S. 7152–7153. (Abstract) (englisch)
  11. M. Zegke, G. S. Nichol, P. L. Arnold, J. B. Love, D. Patel: Catalytic one-electron reduction of uranyl(VI) to Group 1 uranyl(V) complexes via Al(III) coordination In: Chemical Communications 2015, Band 51 (27), S. 5876–5879. PDF 2,0 MB (englisch)
  12. A. Barkleit, H. Foerstendorf, B. Li, A. Rossberg, H. Moll, G. Bernhard: Coordination of uranium(VI) with functional groups of bacterial lipopolysaccharide studied by EXAFS and FT-IR spectroscopy In: Dalton Transactions 2011, Band 40, S. 9868–9876. (Abstract) (englisch)
  13. G. Nocton, P. Horeglad, V. Vetere, J. Pécaut, L. Dubois, P. Maldivi, N. M. Edelstein, M. Mazzanti: Synthesis, Structure, and Bonding of Stable Complexes of Pentavalent Uranyl In: Journal of the American Chemical Society 2010, Band 132 (2), S. 495–508. (Abstract) (englisch)
  14. V. Mougel, L. Chatelain, J. Pécaut, R. Caciuffo, E. Colineau, J.-C. Griveau, M. Mazzanti: Uranium and manganese assembled in a wheel-shaped nanoscale single-molecule magnet with high spin-reversal barrier In: Nature Chemistry 2012, Band 4, S. 1011–1017. (Abstract) (englisch)
  15. J. D. Rinehart, J. Long: Exploiting single-ion anisotropy in the design of f-element single-molecule magnets In: Chemical Science 2011, Band 2, S. 2078–2085. (Abstract) (englisch)
  16. T. Reitz, A. Rossberg, A. Barkleit, R. Steudtner, S. Selenska-Pobell, M. L. Merroun: Spectroscopic study on uranyl carboxylate complexes formed at the surface layer of Sulfolobus acidocaldarius In: Dalton Transactions 2015, Band 44, S. 2684–2692. (Abstract) (englisch)
  17. R. Zobel, M. Beer: Electron stains: I. Chemical Studies on the Interaction of DNA with Uranyl Salts. In: The Journal of Biophysical and Biochemical Cytology 1961, Band 10, S. 335–346. (Abstract) (englisch)
  18. P. C. Burns: U6+ Minerals and Inorganic Compounds: Insights into an expanded structural hierarchy of crystal structures In: The Canadian Mineralogist. 2005, Band 43, S. 1839–1894. (Abstract) (englisch)
  19. Mineralsuche auf Mineralienatlas.de
  20. J. Rösler: Lehrbuch der Mineralogie. Leipzig 1981, S. 649–652..
  21. D. P. Arfsten, K. R. Still, G. D. Ritchie: A review of the effects of uranium and depleted uranium exposure on reproduction and fetal development. In: Toxicology and Industrial Health. Band 17, 2001, S. 180–191, doi:10.1191/0748233701th111oa.
  22. H. Schröder, A. Heimers, R. Frentzel-Beyme, A. Schott, W. Hoffman: Chromosome Aberration Analysis in Peripheral Lymphocytes of Gulf War and Balkans War Veterans. In: Radiation Protection Dosimetry. Band 103, 2003, S. 211–219. (PDF; 92 kB)

Literatur[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  • Ingmar Grenthe, Janusz Drożdżynński, Takeo Fujino, Edgar C. Buck, Thomas E. Albrecht-Schmitt, Stephen F. Wolf: Uranium. In: Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (Hrsg.): The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements. Springer, Dordrecht 2006, ISBN 1-4020-3555-1, S. 253–698, doi:10.1007/1-4020-3598-5_5.