Zustandsgröße

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Dieser Artikel behandelt den Begriff Zustandsgröße in der Thermodynamik. Zur Bedeutung in der Regelungstechnik siehe Zustandsgröße (Systemtheorie), zur Zustandsgröße von Sternen siehe Zustandsgröße (Astrophysik).

Eine Zustandsgröße ist eine makroskopische physikalische Größe, die ggf. zusammen mit anderen Zustandsgrößen den Zustand eines physikalischen Systems beschreibt, aber im Rahmen der Betrachtung variabel ist. Zustandsgrößen bleiben konstant, wenn sich ein System im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Sie beschreiben den aktuellen Zustand eines Systems unabhängig davon, auf welchem Weg es zu diesem Zustand gekommen ist. Ihnen gegenüber stehen Prozessgrößen wie Arbeit und Wärme, die den Verlauf einer Zustandsänderung beschreiben.

In der Thermodynamik betrachtet man die intensiven Zustandsgrößen Druck und (absolute) Temperatur sowie extensiven Zustandsgrößen Volumen, Teilchenzahl bzw. Stoffmenge und Entropie sowie die thermodynamischen Potentiale: innere Energie, freie Energie, Enthalpie und Gibbs-Energie, sowie das großkanonische Potential, die ebenfalls extensive Zustandsgrößen sind.

Die Maxwell-Beziehungen und das Guggenheim-Quadrat beschreiben einige Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen.

Klassifizierung[Bearbeiten]

Man kann die Zustandsgrößen in äußere und innere Zustandsgrößen einteilen. Außerdem unterscheidet man die extensiven thermodynamischen Potentiale weitere extensive und intensive Zustandsgrößen:

Extensive Zustandsgrößen[Bearbeiten]

Extensive Zustandsgrößen sind Zustandsgrößen, deren Maß mit der Größe des Systems skaliert. Teilt man bspw. ein System in zwei in jeder Hinsicht gleiche Teile auf, nimmt jede dieser Größen den halben Wert an, wenn man zwei in Bezug auf die Zustandsgröße gleichartige Systeme miteinander vereinigt, nimmt sie den doppelten Wert an.

Beispiel: Die Biermenge in einem Glas ist eine extensive Größe, da zwei Gläser die doppelte Menge Bier enthalten. Die Temperatur des Bieres hingegen ist eine intensive Größe, da zwei Gläser Bier nicht doppelt so warm sind wie ein einzelnes.

Zustandsfunktionen oder Thermodynamische Potentiale[Bearbeiten]

Darstellung einer Zustandsgröße z, die (bei einem homogenen Einphasensystem, z. B. ideales Gas) durch zwei andere, voneinander unabhängige Zustandsgrößen (hier x und y) eindeutig beschrieben werden kann. Die Größe z ist immer dann eine Zustandsgröße, wenn sie ein vollständiges Differential besitzt, mit anderen Worten, sie lässt sich als Punkt auf einer stetig verlaufenden Fläche im Raum darstellen.

Die Thermodynamischen Potentiale innere Energie, freie Energie, Enthalpie und Gibbs-Energie sowie das Großkanonische Potential sind extensive Zustandsgrößen. Sie beschreiben von ihrem Informationsgehalt das thermodynamische System vollständig. Die thermodynamischen Potentiale misst man gegenüber einem willkürlich festgesetzten Nullpunkt - wie z. B. dem Anfangstzustand. Dann entspricht die Änderung der inneren Energie \textstyle U mit den natürlichen Variablen Entropie \textstyle S und Volumen \textstyle V der zugeführten Wärme \textstyle Q und Arbeit \textstyle W: \textstyle \Delta U(S,V) = Q + W bzw. als vollständiges Differential ausgedrückt: \textstyle dU(S,V) = T dS - p dV Sie unterscheiden sich in ihren natürlichen Variablen, die ihrerseits Zustandsgrößen sind und lassen sich mit Hilfe der Legendre-Transformation ineinander überführen. Daraus ergibt sich z. B. die Enthalpie \textstyle H mit deren natürlichen Variablen Entropie \textstyle S und Druck \textstyle p als: \textstyle H(S,p) = U + p V und ihr vollständiges Differential lautet: \textstyle dH(S,p) = T dS + V dp

Extensive Zustandsvariablen[Bearbeiten]

Bei der Betrachtung der thermodynamischen Potentiale fließen folgende extensive Zustandsgrößen als natürliche Variablen ein: Volumen, Entropie und Teilchenzahl bzw. Stoffmenge. In dynamischen oder von energiespeichernden Feldern beeinflussten Systemen sind auch die …ströme oder …flüsse extensive Zustandsgrößen.

Intensive Zustandsgrößen[Bearbeiten]

Bei der Betrachtung der thermodynamischen Potentiale fließen folgende intensive Zustandsvariablen als natürliche Variablen ein: Druck, (absolute) Temperatur und chemisches Potential. Sie sind Zustandsvariablen, deren Maß nicht von der Größe des Systems abhängt. Teilt man bspw. ein System in mehrere Teile auf oder vereinigt zwei im Hinblick auf die Zustandsgröße gleiche Systeme, behalten diese Zustandsgrößen ihren Wert. Die Änderung einer intensiven Größe hat immer die Änderung des thermodynamischen Gleichgewichts zur Folge. In dynamischen oder von energiespeichernden Feldern beeinflussten Systemen sind auch die Geschwindigkeiten und Feldstärken intensive Zustandsgrößen.

Kombinationen[Bearbeiten]

Kombinationen aus intensiven Zustandsgrößen desselben Zustands sind wiederum intensive Zustandsgrößen. Solche aus einer extensiven und einer intensiven Größe sind extensiv. Solche Kombinationen treten als Differenz der thermodynamischen Potentiale auf. In diesem Zusammenhang wird immer eine Größe mit ihrer jeweils konjugierten Größe multipliziert. Ein Beispiel hierfür ist die Verschiebearbeit \textstyle H-U=p\,V. Sie stellt die Differenz zwischen der Enthalpie und der inneren Energie dar. Sie trägt zwar den Namen einer …arbeit ist aber im Gegensatz zu anderen …arbeiten keine Prozessgröße.

Zusammenhänge[Bearbeiten]

Zustandsgleichungen[Bearbeiten]

Experimentelle Befunde zeigen, dass die genannten Größen nicht unabhängig voneinander geändert werden können, was auch in der Gibbssche Phasenregel bzw. in der Festlegung des Zustands eines Systems auf eine bestimmte Anzahl Freiheitsgrade zum Ausdruck kommt. Die entsprechenden Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen eines Systems beschreiben Zustandsgleichungen.

Bei Gasen sehr geringer Dichte lässt sich unter bestimmten Bedingungen das Verhalten durch die Annahme eines idealen Gases Verhaltens beschreiben, dann gilt die Allgemeine Gasgleichung \textstyle p V = n R T \! mit der allgemeinen Gaskonstante \textstyle R = 8{,}3145\, \mathrm{\frac{J}{mol\,K}}

Eine andere Näherung, die auch für stärker reale Gase hinreichend genau ist, ist die Van-der-Waals-Gleichung: \textstyle \left(p + a\frac{n^2}{V^2} \right)(V - b n) = n R T

Maxwell-Beziehungen[Bearbeiten]

Hauptartikel: Maxwell-Beziehungen

Die Maxwell-Beziehungen oder Maxwell-Relationen der Thermodynamik (nach dem Physiker James Clerk Maxwell) beschreiben die Zusammenhänge zwischen Änderungen der verschiedenen Zustandsgrößen, so lässt sich z. B. die Änderung der Temperatur \textstyle T oder Entropie \textstyle S mit Hilfe der Änderungen anderer Zustandsgrößen, z. B. Druck \textstyle p oder Volumen \textstyle V, ausdrücken:


 \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = -\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)_V;
\qquad
 \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_S = \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_p

 \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p = -\left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T;
\qquad
 \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V = \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T

Guggenheim-Quadrat[Bearbeiten]

Guggenheim-Quadrat
Hauptartikel: Guggenheim-Quadrat

Das Guggenheim-Quadrat oder Guggenheim-Schema ist ein Hilfsmittel, um einige einfache, aber grundlegende Beziehungen der Thermodynamik aus dem Gedächtnis heraus aufzustellen. Sie lassen sich sowohl auf die Maxwell-Beziehungen als auch auf die charakteristischen Funktionen anwenden. Verknüpft werden die Entropie S, die innere Energie U, das Volumen V, die freie Energie F, die Temperatur T, die Gibbs-Energie G, der Druck p, und die Enthalpie H.

Es ist nach Edward Guggenheim benannt.

Merkhilfen für drei Freiheitsgrade[Bearbeiten]

Thermodynamisches Oktaeder

Das Guggenheim Quadrat beschreibt Systeme mit zwei Freiheitsgraden. Für drei Freiheitsgrade wurden Merkhilfen in Form der geometrischen Figuren Oktaeder[1][2] und Kuboktaeder[3] beschrieben. Bei diesen sind, im Gegensatz zum Quadrat, die thermodynamischen Potentiale (G, U, H, A, etc.) keine Kanten sondern Flächen.

Literatur[Bearbeiten]

  • Literatur zur Technischen Thermodynamik
  •  Jibamitra Ganguly: Thermodynamics in earth and planetary sciences. 2008, Thermodynamic Square: A Mnemonic Tool, S. 59–60 (Google Books, abgerufen am 15. September 2011).
  •  Wedler, Gerd: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 2 Auflage. VCH, 1985, ISBN 978-3-527-29481-7, 2.3.2 – Charakteristische thermodynamische Funktionen, S. 252–256.

Weblinks[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. L. T. Klauder. In: American Journal of Physics, 1968, 36(6), S. 556-557, doi:10.1119/1.1974977
  2. James M. Phillips. In: J. Chem. Educ., 1987, 64(8), S. 674-675, doi:10.1021/ed064p674
  3. Ronald. F. Fox. In: J. Chem. Educ., 1976, 53(7), S. 441-442, doi:10.1021/ed053p441