gefolgt von der elektrocyclischen Reaktion in Form einer Norcaradien-Umlagerung.<ref name=":0" />
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Die Komplexität des Produktgemisches lässt sich durch das Einführen eines modernen Übergangsmetallkatalysator signifikant reduzieren oder komplett eleminieren. Zunächst wurde für die Reaktion noch ein Kupfer-Katalysator verwendet, bis in den 1980ernfast ausschließlich nur noch ein Katalysator, der auf Rhodium basiert ist, verwendet wurde. Zum Beispiel lässt sich mit dem Rhodium(II)-trifluoracetat-Katalysator eine quantitative Ausbeute von 98% eines einigen Isomers des Cycloheptatrien synthetisieren.<ref>{{Literatur |Autor=Andre J. Anciaux, Andre J. Hubert, Alfred F. Noels, N. Petiniot, Philippe Teyssie |Titel=Transition-metal-catalyzed reactions of diazo compounds. 1. Cyclopropanation of double bonds |Hrsg= |Sammelwerk=The Journal of Organic Chemistry |Band=45 |Nummer=4 |Auflage= |Verlag= |Ort= |Datum=1980 |ISBN= |ISSN=0022-3263 |DOI=10.1021/jo01292a029 |Seiten=695–702 |Online=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01292a029 |Abruf=2019-04-10}}</ref><br/>
Die Komplexität des Produktgemisches lässt sich durch das Einführen eines modernen Übergangsmetallkatalysator signifikant reduzieren oder komplett eleminieren. Zunächst wurde für die Reaktion noch ein Kupfer-Katalysator und anschließend ausschließlich nur noch ein Katalysator, der auf Rhodium basiert ist, verwendet.<ref name=":1" /> Die katalytische Aktivität des Übergangsmetall-Komplexes beruht auf dem ungesättigten Metallzentrum, welches die Möglichkeit bietet mit Diazo-Verbindungen als Elektrophil zu reagieren.<ref name=":2">{{Literatur |Autor=N. Petiniot, A. F. Noels, A. J. An iaux, A. J. Hubert, Ph. Teyssié |Titel=Novel Aspects of Transition Metal Catalysed Reactions of Carbenes |Sammelwerk=Fundamental Research in Homogeneous Catalysis |Verlag=Springer US |Ort=Boston, MA |Datum=1979 |ISBN=9781461329602 |DOI=10.1007/978-1-4613-2958-9_28 |Seiten=421–432 |Online=http://link.springer.com/10.1007/978-1-4613-2958-9_28 |Abruf=2019-04-10}}</ref><ref name=":3">{{Literatur |Autor=Michael P. Doyle |Titel=Catalytic methods for metal carbene transformations |Sammelwerk=Chemical Reviews |Band=86 |Nummer=5 |Datum=1986-10 |ISSN=0009-2665 |DOI=10.1021/cr00075a013 |Seiten=919–939 |Online=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr00075a013 |Abruf=2019-04-10}}</ref><ref name=":4">{{Literatur |Autor=Ernest Wenkert, Ming Guo, Ferdinando Pizzo, Kishore Ramachandran |Titel=Synthesis of 2-Cycloalkenones (Parts of 1,4-Diacyl-1,3-butadiene Systems) and of a Heterocyclic Analogue by Metal-Catalyzed Decomposition of 2-Diazoacylfurans |Sammelwerk=Helvetica Chimica Acta |Band=70 |Nummer=5 |Datum=1987 |ISSN=1522-2675 |DOI=10.1002/hlca.19870700524 |Seiten=1429–1438 |Online=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/hlca.19870700524 |Abruf=2019-04-10}}</ref> Zum Beispiel lässt sich mit dem Rhodium(II)-trifluoracetat-Katalysator eine quantitative Ausbeute von 98% eines einzigen Isomers des Cycloheptatrien synthetisieren.<ref name=":1">{{Literatur |Autor=Andre J. Anciaux, Andre J. Hubert, Alfred F. Noels, N. Petiniot, Philippe Teyssie |Titel=Transition-metal-catalyzed reactions of diazo compounds. 1. Cyclopropanation of double bonds |Hrsg= |Sammelwerk=The Journal of Organic Chemistry |Band=45 |Nummer=4 |Auflage= |Verlag= |Ort= |Datum=1980 |ISBN= |ISSN=0022-3263 |DOI=10.1021/jo01292a029 |Seiten=695–702 |Online=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01292a029 |Abruf=2019-04-10}}</ref>
== Reaktionsmechanismus ==
== Reaktionsmechanismus ==
Im ersten Reaktionsschritt der Buchner-Reaktion geht eine der <math>\pi</math>- Bindungen des aromatischen Rings eine katalysierte Cyclopropanation ein. Als Katalysator fungiert ein reaktiver Metall-Carbenoid-Komplex. Der Transfer des Carbenes auf ein elektronenreiches Substrat vervollständigt den katalytischen Kreis. Es lassen sich für diesen ersten Schritt zwei verschiedene Mechanismen vorschlagen.<ref name=":2" /><ref name=":3" /><ref name=":4" />
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Die Buchner-Reaktion ist eine Namensreaktion der organischen Chemie, bei der Ethyldiazoacetat mit Benzol und seinen homologen Verbindungen thermisch oder photochemisch reagiert, um die entsprechenden ismoeren Ester der Cycloheptatrien-carbonsäure zu bilden. Diese Umsetzung wurde 1885 als erstes von E. Buchner und T. Curtius veröffentlicht und bietet einen praktischen Zugang zu siebengliedrige Carbocyclen, sowohl inter- also auch intramolekular.[1][2]
gefolgt von der elektrocyclischen Reaktion in Form einer Norcaradien-Umlagerung.[2]
Die Komplexität des Produktgemisches lässt sich durch das Einführen eines modernen Übergangsmetallkatalysator signifikant reduzieren oder komplett eleminieren. Zunächst wurde für die Reaktion noch ein Kupfer-Katalysator und anschließend ausschließlich nur noch ein Katalysator, der auf Rhodium basiert ist, verwendet.[3] Die katalytische Aktivität des Übergangsmetall-Komplexes beruht auf dem ungesättigten Metallzentrum, welches die Möglichkeit bietet mit Diazo-Verbindungen als Elektrophil zu reagieren.[4][5][6] Zum Beispiel lässt sich mit dem Rhodium(II)-trifluoracetat-Katalysator eine quantitative Ausbeute von 98% eines einzigen Isomers des Cycloheptatrien synthetisieren.[3]
Reaktionsmechanismus
Im ersten Reaktionsschritt der Buchner-Reaktion geht eine der - Bindungen des aromatischen Rings eine katalysierte Cyclopropanation ein. Als Katalysator fungiert ein reaktiver Metall-Carbenoid-Komplex. Der Transfer des Carbenes auf ein elektronenreiches Substrat vervollständigt den katalytischen Kreis. Es lassen sich für diesen ersten Schritt zwei verschiedene Mechanismen vorschlagen.[4][5][6]
↑Czakó, Barbara.: Strategic applications of named reactions in organic synthesis : background and detailed mechanisms. Elsevier Academic Press, Amsterdam 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S.68–69.
↑ abE. Buchner, T. Curtius: Synthesis of beta-keto esters from aldehydes and diazoacetic acid." Ber. Dtsch. Chem. Ges 18 (1885): 2371-2377. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Band18, 1885, S.2371–2377.
↑ abAndre J. Anciaux, Andre J. Hubert, Alfred F. Noels, N. Petiniot, Philippe Teyssie: Transition-metal-catalyzed reactions of diazo compounds. 1. Cyclopropanation of double bonds. In: The Journal of Organic Chemistry. Band45, Nr.4, 1980, ISSN0022-3263, S.695–702, doi:10.1021/jo01292a029 (acs.org [abgerufen am 10. April 2019]).
↑ abN. Petiniot, A. F. Noels, A. J. An iaux, A. J. Hubert, Ph. Teyssié: Novel Aspects of Transition Metal Catalysed Reactions of Carbenes. In: Fundamental Research in Homogeneous Catalysis. Springer US, Boston, MA 1979, ISBN 978-1-4613-2960-2, S.421–432, doi:10.1007/978-1-4613-2958-9_28 (springer.com [abgerufen am 10. April 2019]).
↑ abMichael P. Doyle: Catalytic methods for metal carbene transformations. In: Chemical Reviews. Band86, Nr.5, Oktober 1986, ISSN0009-2665, S.919–939, doi:10.1021/cr00075a013 (acs.org [abgerufen am 10. April 2019]).
↑ abErnest Wenkert, Ming Guo, Ferdinando Pizzo, Kishore Ramachandran: Synthesis of 2-Cycloalkenones (Parts of 1,4-Diacyl-1,3-butadiene Systems) and of a Heterocyclic Analogue by Metal-Catalyzed Decomposition of 2-Diazoacylfurans. In: Helvetica Chimica Acta. Band70, Nr.5, 1987, ISSN1522-2675, S.1429–1438, doi:10.1002/hlca.19870700524 (wiley.com [abgerufen am 10. April 2019]).
