Ascione, der ab 1998 Future-Turniere spielte, gewann drei Jahre später in Valescure (Frankreich) seinen ersten Future-Titel. 2003 gewann er in Andrezieux mit einem Endspielsieg über den SlowakenKarol Beck sein erstes Challenger-Turnier. Beim Masters-Turnier in Paris schied er in der zweiten Runde gegen Roger Federer aus, schaffte aber mit Platz 88 erstmals den Sprung in die Top 100 der Weltrangliste. In den nächsten Jahren folgten weitere Future- und Challenger-Titel.
In seiner Karriere konnte Ascione kein ATP-Turnier gewinnen, er war jedoch bei acht Challenger- und drei Future-Turnieren siegreich. Seine Titel gewann er überwiegend auf Hartplatz, lediglich drei seiner Challenger-Titel holte er auf Sandplätzen.
Im September 2010 verkündete Ascione seinen Rücktritt vom Profitennis.[1]