Semmler-Wolff-Reaktion

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Die Semmler-Wolff-Reaktion, benannt nach den deutschen Chemikern Friedrich Wilhelm Semmler und Ludwig Wolff, ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der organischen Chemie und wurde 1892 erstmals durch Friedrich-Wilhelm Semmler beschrieben.[1] Die Reaktion wurde 1902 durch Ludwig Wolff näher untersucht.[2] Die Semmler-Wolff-Reaktion ermöglicht die Darstellung von aromatischen Aminen aus cyklischen α,β-ungesättigten Ketooximen.

Übersichtsreaktion

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Bei der Semmler-Wolff-Reaktion werden cyklische α,β-ungesättigten Ketooxime mittels mit Salzsäure gesättigtem Essigsäureanhydrid zu aromatischen Aminen umgesetzt. Bei der Reaktion handelt es sich um eine Umlagerungsreaktion, wobei durch eine Protonenumlagerung ein aromatisches System gebildet wird.[3]

Semmler-Wolff-Reaktion Übersichtsreaktion V1
Semmler-Wolff-Reaktion Übersichtsreaktion V1

Reaktionsmechanismus

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Der nachfolgende Reaktionsmechanismus wird in der Literatur[4] beschrieben und wird beispielhaft an Cyclohexenonoxim erläutert:

Semmler-Wolff-Reaktion Mechanismus V3
Semmler-Wolff-Reaktion Mechanismus V3

Cyclhexenonoxim (1) und Essigsäureanhydrid (2), reagieren unter Essigsäureabspaltung zu der Nitrosoverbindung 3 und einem Acetylkation (4) und weiter zu Verbindung 5. Durch Salzsäure kommt es zur Protonierung des Stickstoffs und – unter Aufhebung der C–N–Doppelbindung – zu einer Protonenumlagerung zum Stickstoff. Durch anschließende Deprotonierung und damit verbundener Elektronenverschiebung, kommt es zur Abspaltung des Acetatanions, welches durch Deprotonierung die Aromatizität des Amins (6) herstellt.

Einzelnachweise

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  1. Fr. W. Semmler: Ueber die Umwandlung des Tanacetoxims in das Cymidin In: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 25, 1892, S. 3352–3354, doi:10.1002/cber.189202502200.
  2. Ludwig Wolff: Condensationsproducte der Tetronsäure In: Justus Liebigs Ann. Chem. 322, 1902, S. 351–391, doi:10.1002/jlac.19023220304.
  3. G. Schroeter, A. Gluschke, S. Götzky, J. Huang, G. Irmisch, E. Laves, O. Schrader und G. Stier: Oxim‐Umlagerungen in der Tetralon‐Reihe. In: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1930, S. 1308–1329, doi:10.1002/cber.19300630605.
  4. Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2552–2555.