Dotierung

Eine Dotierung oder das Dotieren (von lateinisch dotare ‚ausstatten‘) bezeichnet in der Halbleitertechnik das Einbringen von Fremdatomen in eine Schicht oder in das Grundmaterial eines integrierten Schaltkreises. Die bei diesem Vorgang eingebrachte Menge ist dabei sehr klein im Vergleich zum Trägermaterial (zwischen 0,1 und 100 ppm). Die Fremdatome sind Störstellen im Halbleitermaterial und verändern gezielt die Eigenschaften des Ausgangsmaterials, d. h. das Verhalten der Elektronen und damit die elektrische Leitfähigkeit. Dabei kann bereits eine geringfügige Fremdatomdichte eine sehr große Änderung der elektrischen Leitfähigkeit bewirken.

Es gibt verschiedene Dotierungsverfahren, z. B. Diffusion, Elektrophorese, Resublimation oder Beschuss mittels hochenergetischen Teilchenkanonen unter Vakuum (Ionenimplantation).

Anorganische Halbleiter

Hintergrund

Soll die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern geändert werden, dann wird zwischen p- und n-Dotierung unterschieden. Bei der p-Dotierung werden Fremdatome implantiert, die als Elektronen-Akzeptoren dienen. Bei der n-Dotierung werden hingegen Elektronen-Donatoren implantiert. Für die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit bei gängigen Halbleiterbauelementen aus Silicium oder Germanium (der vierten Hauptgruppe) kommen für p-Gebiete die Elemente aus der dritten Hauptgruppe wie beispielsweise Bor, Indium, Aluminium oder Gallium und für n-Gebiete die Elemente aus der fünften Hauptgruppe wie beispielsweise Phosphor, Arsen oder Antimon zum Einsatz.

Der III-V-Halbleiter Galliumarsenid (GaAs) wird beispielsweise mit Elementen wie Kohlenstoff positiv dotiert und Tellur negativ dotiert.

Eine andere in der Mikroelektronik häufig genutzte Anwendung ist das Dotieren von Siliciumdioxid mit Bor oder Phosphor. Das entstehende Borphosphorsilikatglas (BPSG) hat einen um 600 bis 700 Kelvin niedrigeren Schmelzpunkt als Siliciumdioxid. Dadurch eignet sich BPSG beispielsweise für die Planarisierung der Waferoberfläche mit Hilfe eines Reflow-Prozesses.

Beispiel Silicium

n-Dotierung im Siliciumkristallgitter mit Phosphor

p-Dotierung im Siliciumkristallgitter mit Aluminium

Am Beispiel von Silicium, dem meistverwendeten Basismaterial für Halbleiterbauelemente, soll nachfolgend kurz beschrieben werden, was unter n- und p-Dotierung (negativ- bzw. positiv-Dotierung) verstanden wird.

Ein Siliciumeinkristall besteht aus vierwertigen Siliciumatomen. Die vier Valenzelektronen (Außenelektronen) eines jeden Siliciumatoms bauen vier kovalente Bindungen zu seinen Nachbaratomen auf und bilden dadurch die Kristallstruktur; dies macht alle vier Elektronen zu Bindungselektronen.

Bei der n-Dotierung (n für die freibewegliche negative Ladung, die dadurch eingebracht wird) werden fünfwertige Elemente, die sogenannten Donatoren, in das Siliciumgitter eingebracht und ersetzen dafür vierwertige Silicium-Atome. Ein fünfwertiges Element hat fünf Außenelektronen für kovalente Bindungen zur Verfügung, sodass beim Austausch eines Siliciumatoms durch ein Fremdatom im Kristall ein Außenelektron des Donators (quasi) frei beweglich zur Verfügung steht (eigentlich in einem Energieniveau dicht unterhalb des Leitungsbandes gebunden). Das Elektron bewegt sich beim Anlegen einer Spannung, diese Bewegung stellt einen Strom dar. An der Stelle des Donator-Atoms entsteht eine ortsfeste positive Ladung, der eine negative Ladung des freibeweglichen Elektrons gegenübersteht.

Bei der p-Dotierung (p für die freibewegliche positive Lücke, auch Loch oder Defektelektron genannt, die dadurch eingebracht wird) werden dreiwertige Elemente, die sogenannten Akzeptoren, in das Siliciumgitter eingebracht und ersetzen dafür vierwertige Silicium-Atome. Ein dreiwertiges Element hat drei Außenelektronen für kovalente Bindungen zur Verfügung. Für die vierte fehlt im Siliciumkristall ein Außenelektron. Diese Elektronenfehlstelle wird als „Loch“ oder Defektelektron bezeichnet. Beim Anlegen einer Spannung verhält sich dieses Loch wie ein frei beweglicher positiver Ladungsträger (im Valenzband), es bewegt sich – analog zum negativ geladenen Elektron –, diese Bewegung stellt einen Strom dar. Dabei springt ein Elektron – angetrieben durch das äußere Feld – aus einer kovalenten Bindung heraus, füllt ein Loch und hinterlässt ein neues Loch. An der Stelle des Akzeptor-Atoms entsteht eine ortsfeste negative Ladung, der eine positive Ladung des freibeweglichen Loches gegenübersteht.

Die Bewegungsrichtung der Löcher verhält sich dabei entgegengesetzt zu der Bewegungsrichtung der Elektronen und somit in Richtung der technischen Stromrichtung.

Eine genauere Beschreibung der elektrischen Effekte erfolgt durch das Bändermodell.

Dotierungsstärke

In der Elektronik benötigt man Dotierungen mit unterschiedlichem Dotierungsgrad. Man unterscheidet hierbei starke Dotierung (n⁺; p⁺), mittlere Dotierung (n; p) und schwache Dotierung (n⁻, p⁻)

Typische Dotierungsbereiche von Halbleitern (Bezeichnung und Konzentration gegenüber Basismaterial)

Symbol	Verhältnisse in Si	Verhältnisse in GaAs
n−
p−
n	1 Donator/107 Atome
p	1 Akzeptor/106 Atome
n+	1 Donator/104 Atome	1 Donator/104 Atome
p+	1 Akzeptor/104 Atome
n++
p++		1 Akzeptor/103 Atome

p-n-Übergang, Bauteile

Durch räumlich benachbarte unterschiedliche Dotierungsbereiche im Halbleiter kann so beispielsweise ein p-n-Übergang mit einer Raumladungszone gebildet werden, welcher bei herkömmlichen Dioden eine gleichrichtende Wirkung zeigt. Durch komplexe Anordnungen von mehreren p-n-Übergängen können komplexe Bauelemente wie beispielsweise Bipolartransistoren in npn- oder pnp-Bauweise gebildet werden. Die Bezeichnungen npn oder pnp bei Bipolartransistoren bezeichnen die Abfolge der unterschiedlichen Dotierungsschichten. Mit vier oder mehr Dotierungsschichten werden unter anderem Thyristoren bzw. Triacs gebildet.

Organische Halbleiter

Ähnlich wie bei anorganischen Halbleiterkristallen können auch die elektrischen Eigenschaften von elektrisch leitfähigen Polymeren, wie Polyanilin (PANI), und organischen Halbleitern durch Dotierung verändert werden. Durch Substitution von Kohlenstoffatomen in der Kettenstruktur des Polymers ändern sich die Bindungslängen. Auf diese Weise entstehen Zwischenenergieniveaus in den Energiebändern des Moleküls beziehungsweise des Halbleiters insgesamt, sogenannte Polaronen oder Bipolaronen. Analog zu anorganischen Halbleitern wird die Dotierung in zwei Gruppen eingeteilt: Oxidationsreaktion (p-Dotierung) und Reduktionsreaktion (n-Dotierung).

Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern bewegt sich die Dotierungskonzentration in organischen Halbleitern bis in den Prozentbereich. Durch eine solch hohe Dotierung werden allerdings nicht nur die elektrischen, sondern auch alle anderen Eigenschaften des Materials verändert.

Dotierverfahren

Zur Dotierung von Halbleitern können prinzipiell vier Verfahren bzw. Techniken für das Einbringen von Fremdatomen in ein Material unterschieden werden:

• Diffusion,
• Legierung, d. h. Einbau während eine Schichtabscheidung bzw. des Kristallwachstums,
• Ionenimplantation und
• Neutronen-Transmutationsdotierung, d. h. Dotierung durch Kernumwandlung.

Bei der Herstellung von Halbleiterprodukten können diese Techniken je nach Anwendung alternativ oder sich ergänzend genutzt werden. So können die unterschiedlich dotierten Bereiche von Bipolartransitoren sowohl mittels Diffusion, Legierung oder auch durch Ionenimplantation hergestellt werden. Die Wahl der entsprechenden Technik hängt dabei von verschiedenen Anforderungen und Rahmenbedingungen ab, z. B. Prozesskontrolle, thermisches Budget im Gesamtprozess, verfügbare Anlagen, Kontamiationsreduzierung oder schlicht den Kosten.

Dotierung durch Diffusion

→ Hauptartikel: Diffusion

Diffusion ist das in der Technik am längsten eingesetzte Verfahren. Allgemein wird darunter ein ohne äußere Einwirkung (z. B. ein elektrisches Feld) eintretender Ausgleich von Konzentrationsunterschieden verstanden. Bei vorhandenem Konzentrationsunterschieden können Fremdatome bei ausreichend hohen Temperaturen in einen anderen Festkörper eindringen und sich dort bewegen. Dies kann auf drei Arten geschehen:

• Leerstellendiffusion, d. h. durch leere Stellen im Kristallgitter
• Zwischengitterdiffusion, d. h. zwischen den Atomen im Kristallgitter
• Platzwechsel, d. h. Austausch der Gitterplätze benachbarter Atome.

Die Beschreibung von Diffusionsvorgängen in Festkörpern erfolgt mittels der fickschen Gesetze. Sie hängen von verschiedenen Faktoren ab:

• Material des Fremdstoffs und des Ziels sowie deren Eigenschaften, z. B. Kristallorientierung,
• Konzentrationsunterschied und
• Temperatur.

Ionenimplantation

→ Hauptartikel: Ionenimplantation

Bei der Ionenimplantation werden geladene (Fremd-)Atome (Ionen) mithilfe eines elektrischen Feldes beschleunigt und anschließend auf das Ziel (z. B. einen Silicium-Wafer) geleitet. Entsprechende Fertigungsanlagen werden in der Halbleitertechnik als Ionenimplanter bezeichnet. Die auf das Zielmaterial gelenkten Ionen dringen in selbiges ein und wechselwirken mit ihm. Es kommt sowohl zu elastischen als auch unelastischen Stößen mit den Elektronen und Atomkernen. Dabei werden die Ionen zum einen gestreut, d. h., sie erfahren eine Richtungsänderung der Bewegung, zum anderen verlieren sie kinetische Energie (unelastische Stöße, elektronische Abbremsung).

Im Gegensatz zur Diffusion liegt bei der Ionenimplantation das Maximum der Dotierung nicht an der Oberfläche des Zielmaterials, sondern in der Tiefe. Die Verteilung der Ionen im Zielmaterial hängt dabei von den Eigenschaften des Ions (Atommasse, Bremsquerschnitt, Energie, usw.) und des Zielmaterials (Atommassen, Dichte, Kristallstruktur, Kristallrichtung, usw.) abhängig. Grundsätzlich kann gesagt werden, dass leichtere Ionen (z. B. Bor) tiefer implantiert werden können als schwerere Ionen (z. B. Arsen). Die Dotieratome sind in der Tiefe näherungsweise normalverteilt, so dass sich in einer halblogarithmischen Darstellung ein parabelförmiges Profil der Dotandenkonzentration ergibt. Die mittlere Tiefe der Ionen wird als projizierte Reichweite $R_{p}$ bezeichnet. Sie ist für ein definiertes System, beispielsweise Phosphorionen auf ein Silicium-Ziel, hauptsächlich von der Beschleunigungsspannung für die Ionen und somit deren kinetischer Energie abhängig. Dies gilt strenggenommen aber nur für amorphe Ziele (vgl. LSS-Theorie). Bei kristallinen und vor allem einkristallinen Zielen sind die Atome im Mittel nicht gleich verteilt und es kann aufgrund der Kristallstruktur und dessen Ausrichtung zum Ionenstrahl zu starken Änderungen mittleren und individuellen Eindringtiefe kommen (vgl. Gitterführungseffekt). Dies kann durch einen anderen Einfallswinkel der Ionen, einen leicht versetzten Schnitt der Zielmaterialoberfläche zur problematischen Kristallrichtung oder durch Streuschichten reduziert werden. Die Höhe des Dotandenkonzentrationsprofils wird hingegen zusätzlich durch die „Dosis“, das heißt die Anzahl der Ionen pro Fläche, bestimmt. In der Halbleitertechnik bewegen sich die üblichen Dosen im Bereich von 10¹²−10¹⁵ cm⁻². Die zugehörigen maximalen Dotandenkonzentration (in cm⁻³) liegt in der Regel 3–4 Größenordnungen höher. Da es sich bei der Ionenimplantation nicht um einen Nichtgleichgewichtsprozess handelt, können die Dotierungskonzentrationen gut eingestellt werden und sogar über der thermodynamischen Löslichkeitsgrenze liegen.

Die eingeschossenen Ionen erzeugen durch die elastischen Stöße mit den Atomkernen bereits bei kleinen Dosen Schäden im Kristall. Hierbei werden Bindungen im Kristall aufgebrochen und Atome des Ziels verschoben. Bei sehr hohen Dosen kann dies vor allem bei schweren Ionen zu einer Amorphisierung an der Oberfläche führen, was teilweise auch gezielt herbeigeführt wird. Nachdem die eingeschossenen Ionen ihre kinetische Energie abgegeben haben, lagern sie sich in der Regel auf Zwischengitterplätzen an. Diese sind elektrisch nicht aktiv. Um die Kristallschäden zu beseitigen und die implantierten Ionen auf elektrisch wirksame (aktive) Gitterplätze diffundieren zu lassen, wird das Ziel daher eine Temperaturbehandlung unterzogen (das sogenannte „Ausgeheilen“). Dies erfolgt üblicherweise in einem Ofen (z. B. Oxidationsofen) 10–90 min bei mind. 900 °C oder, um die Diffusion gering zu halten bzw. besser zu kontrollieren, durch Rapid Thermal Annealing (RTA) für wenige Sekunden bei ähnlichen Temperaturen. Dies ist möglich da in erster Linie die Maximaltemperatur und nicht die Dauer der Temperaturbehandlung relevant ist. Mit dem Einbau in des Kristallgitter des Ziels werden die die Dotierungsprofile zudem stabilisiert, da die Diffusion auf Zwischengitterplätzen sehr viel schneller erfolgen würde. Es ist jedoch anzumerken, dass bei der Temperaturbehandlung auch in Abhängigkeit des eingesetzten Verfahrens und der Prozessparameter nicht alle Ionen in das Kristallgitter eingebaut werden.

Bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen mittels Ionenimplantation sollen wie bei der Diffusion nie alle Stellen gleich dotiert werden. Bereiche die nicht dotiert werden sollen, werden mit einer Maske abgedeckt. Oft reicht hierbei eine Fotolackmaske entsprechender Dicke. Es werden aber auch sogenannte Hardmasken aus Siliciumoxid, Siliciumnitrid oder Polysilicium genutzt. Zudem können bereits vorhandene Strukturen auf dem Ziel für selbstausrichtende Ionenimplantationsprozesse genutzt werden (vgl. Spacer-Technik).

Dotierung durch Neutronen initiierte Kerntransmutation

→ Hauptartikel: Neutronen-Transmutationsdotierung

Bei einigen Materialien, z. B. Silicium, kann eine Dotierung auch über die Bestrahlung mit Neutronen, beispielsweise in einem Schwerwasserreaktor, erreicht werden. Durch Neutronenanlagerung wird dabei die Massenzahl einiger Atome um eins erhöht. Dies kann zu stabilen als auch instabilen Kernen führen, die sich entsprechend ihrer Halbwertzeit beispielsweise durch einen Betazerfall ein Isotop eines anderes Elements umwandeln. In speziellen Fällen können so Fremdatome in ein Ziel „eingebracht“ werden, beispielsweise niedrige Phosphordotierungen (< 1014 cm⁻¹ ) mit höchster Gleichmäßigkeit in einem größeren Volumen aus Silicium. Höhere Dotierungen sind möglich, aber mit deutlich höheren Prozesszeiten (>100h) verbunden und damit praktisch ohne Bedeutung.

Vorteile der Neutronen-Transmutationsdotierung gegenüber der Dotierung während des Kristallziehens liegen in der sehr viel höheren Gleichmäßigkeit ohne Bildung von Striations, das heißt, Dotierungs- bzw. Störungsschwankungen im Einkristall. Das Verfahren wurde ursprünglich für die Substratherstellung bzw. -dotierung von Leistungshalbleiterbauelementen eingesetzt, die sehr empfindlich ggü. Störungen und Schwankungen sind. Es ist aber ersichtlich, dass der technische Aufwand auch aus Strahlenschutzgründen problematisch ist, weswegen die Einkristallhersteller seit mehreren Jahren daran arbeiten, die Dotierung während der Kristallzucht zu verbessern und hier Fortschritte gemacht haben.

Vergleich der Dotierungsverfahren

Diffusion ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

• flache Konzentrationsprofile und daher breite pn-Übergäge,
• Dotandenkonzentration nimmt mit der Tiefe ab und sind durch Prozesszeit und -temperatur bestimmt.
• starke Wechselwirkung mehrere Dotierungsprozesse, z. B. Verschlechterung der Profile und Ausdiffusion
• exponentielle Temperaturabhängigkeit schlechtere Reproduzierbarkeit
• seitliches Ausbreiten der Dotanden führt zu einem hohen Flächenbedarf und ist sehr hohen Integrationsdichten nicht mehr vereinbar
• einfaches Verfahren, beidem viele Wafer in einem Ofen bearbeitet werden können und daher günstig ist

Die die Ionenimplantation zeichnet sich hingegen durch folgende Eigenschaften aus:

• steile pn-Übergänge aufgrund von hoher Reproduzierbarkeit und geringer thermischer Belastung
• Implantation unabhängig von der Löslichkeitsgrenze
• Herstellbarkeit von „vergrabenen“ Bereichen
• Fertigbarkit von Bereichen ähnlicher Dotierungskonzentration durch abgestimmte Mehrfachimplantation
• kostengünstige lokale Implantation durch Einsatz von Fotolack-Masken
• hohe Bandbreite an implantierbaren Elementen
• hoher technischer Aufwand (Beschleunigung, Hochvakuum, usw.) und daher vergleichsweise teuer
• sehr eingeschränkte Dotierung von Strukturen hohen Aspektverhältnissen, z. B. tiefe Gräben.

Anwendung

Auch in der Mikrosystemtechnik werden gezielt Bereiche bzw. Schichten dotiert, um die Materialeigenschaften zu ändern. Dabei ist hier weniger die Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften das Ziel, sondern möchte in der Regel chemische oder mechanische Eigenschaften ändern. Ein typisches Beispiel ist die Erzeugung einer Ätzstoppschicht für das (anisotrope) nasschemische Ätzen von Silicium, durch die gezielte Bordotierung von Silicium mit Konzentrationen größer 5·10⁹ cm·J. Solch hohe Bordotierungen führen zu hohen Konzentration νon Defektelektronen, die mit den Silicium-Elektronen rekombinieren. Aus diesem Grund stehen nur wenige Elektronen für die Redoxreaktion alkalischer Ätzmittel mit Silicium zur Verfügung, was zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit und somit der Ätzgeschwindigkeit führt. Im Gegenzug führt der Einbau großer Bormengen zu einer Änderung der Gitterabstände und somit mechanischem Stress. Dies muss beachtet werden, falls die Ätzstoppschicht später weitergenutzt werden soll, beispielsweise als Membran in einem Drucksensor.

Siehe auch

• Minoritätsladungsträger
• Majoritätsladungsträger

Weblinks

Commons: Doping (semiconductor) – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Dotierverfahren
• Grundlagen des Dotierens