Henderson-Hasselbalch-Gleichung

Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung, auch Puffergleichung genannt, beschreibt den Zusammenhang zwischen dem pH-Wert und der Lage des Gleichgewichts einer Säure-Base-Reaktion zwischen einer mittelstarken Säure und ihrer korrespondierenden mittelstarken Base in verdünnten (≤ 1 mol/l), wässrigen Lösungen.

Sie geht auf Lawrence Joseph Henderson und Karl Albert Hasselbalch zurück. Henderson entwickelte seine nach ihm benannte Gleichung 1908. Hasselbalch konnte die Henderson-Gleichung experimentell beim menschlichen Blut bestätigen und schrieb die Gleichung 1916 um, um statt der Wasserstoffionenkonzentration den pH-Wert zu berechnen. Fälschlicherweise wird die Gleichung, oft auch in Fachliteratur, als Henderson-Hasselbach-Gleichung bezeichnet.

Diese Gleichung wird insbesondere bei der pH-Wert-Berechnung von Pufferlösungen verwendet und beschreibt einen Teil des Verlaufs von Säure-Base-Titrationskurven von mittelstarken Säuren oder mittelstarken Basen.

Diese Gleichung leitet sich aus einer allgemeinen Säure-Base-Reaktion ab:

$\mathrm {HA+H_{2}O\rightleftharpoons \ A^{-}+H_{3}O^{+}}$

Hierbei ist HA eine allgemeine Säure und A⁻ ihre korrespondierende Base.

Die Säurekonstante $K_{\mathrm {S} }=K\cdot c(\mathrm {H_{2}O} )$ von HA ergibt sich aus dem Massenwirkungsgesetz. Nach einfachen Umformungen und Logarithmieren erhält man daraus die Henderson-Hasselbalch-Gleichung. Von dieser gibt es zwei äquivalente Versionen, die sich durch die Rechenregeln des Logarithmierens ergeben:

• $\mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\mathrm {S} }+\log _{10}{\frac {c\left(\mathrm {A^{-}} \right)}{c\left(\mathrm {HA} \right)}}$

• $\mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\mathrm {S} }-\log _{10}{\frac {c\left(\mathrm {HA} \right)}{c\left(\mathrm {A^{-}} \right)}}$

Dabei wird die Definition des $\mathrm {p} K_{\mathrm {S} }$-Wertes benutzt

$\mathrm {p} K_{\mathrm {S} }=-\log _{10}\left(K_{\mathrm {S} }\cdot \mathrm {\frac {l}{mol}} \right)=-\log _{10}\left({\frac {c\left(\mathrm {{H}_{3}O^{+}} \right)\cdot c\left(\mathrm {A^{-}} \right)}{c\left(\mathrm {HA} \right)}}\,\cdot \mathrm {\frac {l}{mol}} \right)$

sowie des pH-Wertes

$\mathrm {pH} =-\log _{10}\left[c\left(\mathrm {{H}_{3}O^{+}} \right)\,\cdot \mathrm {\frac {l}{mol}} \right]$.

Im Pufferbereich der Säure-Base-Titration entspricht das Verhältnis ${\frac {c\left(\mathrm {A^{-}} \right)}{c\left(\mathrm {HA} \right)}}$ dem Verhältnis ${\frac {\tau }{1-\tau }}$, so dass man schreiben kann:

$\mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\mathrm {S} }+\log _{10}{\frac {\tau }{1-\tau }}$.

τ (der Titrationsgrad) ist dabei das Verhältnis der Stoffmenge (bzw. der Konzentration) der zugefügten Maßlösung zur Stoffmenge (bzw. der Konzentration) des zu bestimmenden Stoffes.

Im Bereich von τ≈0 bzw. τ≈1 bzw. bei stärkerer Verdünnung (unter 0,01 M) werden Berechnungen mit dieser Formel allerdings zunehmend ungenauer, da dann auch die geringe Protolyse von HA bzw. A⁻ mit dem verwendeten Lösungsmittel bzw. die Autoprotolyse des Wassers um den pH-Wert 7 (z.B. beim Phosphatpuffer) mit in die Konzentrationsberechnung einfließen müssten, es bei Nichtberücksichtigung dieser Konzentrationen zu Abweichungen von bis zu 0,4 pH-Einheiten vom berechneten Wert kommen kann.

Für eine genaue Berechnung solcher pH-Werte leitet man sich die benötigten Gleichungen jeweils aus dem Massenwirkungsgesetz für die beteiligten Komponenten her, wobei exakterweise auch nicht mehr mit Konzentrationen, sondern Aktivitäten zu rechnen ist.

Weblinks

• Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung für Indikatoren