Sommelet-Hauser-Umlagerung

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Die Sommelet–Hauser-Umlagerung, auch Sommelettsche Umlagerung, ist benannt nach Marcel Sommelet[1] und Charles R. Hauser[2] (1900–1970). Sie zählt in der organischen Chemie zu den Umlagerungsreaktionen. Dabei werden quartäre Benzyl-Ammoniumsalze in tertiäre Amine umgelagert:[3] Die Umlagerung erfolgt unter dem Einfluss von Natriumamid oder einem anderen Alkalimetallamid. Ausgehend von einen Trialkylbenzylammoniumsalz (z. B. Trimethylbenzylammoniumsalz) erhält man durch die Sommelet–Hauser-Umlagerung ein N-Dialkylbenzylamin mit einem Alkylsubstituenten (z. B. Methylsubstituenten) in der ortho-Position des Aromaten:[4]

Reaktionsschema der Sommelet-Hauser-Umlagerung

Die Stevens-Umlagerung ist eine Kokurrenzreaktion der Sommelet–Hauser-Umlagerung.[5]

Reaktionsmechanismus[Bearbeiten]

Eines der Wasserstoffatome am Benzyl-Kohlenstoffatom ist unter basischen Bedingungen abspaltbar, wobei ein Ylid 1 resultiert. 1 steht im Gleichgewicht mit dem (weniger favorisierten!) isomeren Ylid 2, das sich nun umlagert ([2,3]-sigmatrope Umlagerung) unter Bildung eines ortho-Chinoids, das unter Rearomatisierung zum ortho-substituierten Amin 3 tautomerisiert.[6]

Reaktionsmechanismus der Sommelet-Hauser-Umlagerung

Anwendungsbeispiele[Bearbeiten]

Die Sommelet–Hauser-Umlagerung ist breit anwendbar und wurde in der Totalsynthese des antibiotisch wirksamen Naturstoffes Streptonigrin eingesetzt.[5]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. M. Sommelet, Compt. Rend. 205, 56 (1937).
  2. Simon W. Kantor, Charles R. Hauser: Rearrangements of Benzyltrimethylammonium Ion and Related Quaternary Ammonium Ions by Sodium Amide Involving Migration into the Ring, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73 (9), S. 4122–4131 (doi:10.1021/ja01153a022).
  3. Michael B. Smith: March's advanced organic chemistry, 7. Auflage, John Wiley & Sons, 2013, ISBN 978-0-470-46259-1, S. 798–799.
  4. Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen: Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiles & Sons, 1994, ISBN 0-471-05446-1, S. 266–267.
  5. a b László Kürti und Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 422–423.
  6. V. K. Ahluwalia, R. K. Parashar: Organic Reaction Mechanisms. Harrow, U.K.: Alpha Science International, 2005. Druck.