„Nonylphenole“ – Versionsunterschied

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Die '''Nonylphenole''' (NP) sind eine Mischung aus [[Chemische Verbindung|chemischen Verbindungen]], bestehend aus einem [[aromat]]ischen Ring mit [[Hydroxygruppe]] sowie einer Nonylseitenkette. Das Isomer mit linearer Seitenkette wird als [[4-n-Nonylphenol|''n''-Nonylphenol]] bezeichnet und ist industriell nur von untergeordneter Bedeutung. Nonylphenol wird zur Gruppe der langkettingen Alkylphenole - LCAPs (engl. long chain alkyl penols) - gezählt.
Die '''Nonylphenole''' (NP) sind eine Mischung aus [[Chemische Verbindung|chemischen Verbindungen]], bestehend aus einem [[aromat]]ischen Ring mit [[Hydroxygruppe]] sowie einer Nonylseitenkette meist in ''para''-Stellung. Das Isomer mit linearer Seitenkette wird als [[4-n-Nonylphenol|''n''-Nonylphenol]] bezeichnet und ist industriell nur von untergeordneter Bedeutung. Nonylphenol wird zur Gruppe der langkettingen Alkylphenole - LCAPs (engl. long chain alkyl penols) - gezählt und kommt nicht natürlich in der Umwelt vor. Aufgrund seiner östrogen wirkenden, persistenten und toxischen Eigenschaft wird NP in der EU-Wasserrahmenrichtlinie zu den prioritär gefährlichen Stoffen gezählt. <ref>{{Internetquelle|url=http://eur-lex.europa.eu/legal-content/DE/TXT/?uri=CELEX:32000L0060|titel=EUR-Lex - 32000L0060 - EN - EUR-Lex|werk=eur-lex.europa.eu|zugriff=2016-11-07}}</ref> Im Juni 2013 wurde Nonylphenol, sowohl das lineare als auch das verzweigtkettige, in die Liste der besorgniserregenden Substanzen der ECHA aufgenommen. <ref>{{Internetquelle|url=https://echa.europa.eu/documents/10162/8bdb40dc-1367-480e-8d81-b5d308bc5f81|titel=Nonylphenol and nonylphenol ethoxylates. Technical report|autor=European Chemicals Agency, Committee for Risk Assessment (RAC)|hrsg=2. ECHA|werk=|datum=2014|sprache=|zugriff=04.11.2016}}</ref> Zuvor wurde auf Antrag des Umweltbundesamtes das Dossier zur Aufnahme in die REACH-Kandidatenliste eingereicht, das NP gemäß Art.57 (f) kategorisiert.


== Herstellung ==
== Herstellung ==
Die Synthese erfolgt katalytisch aus [[Phenol]] und [[Alkene|Nonen]] (großtechnisch aus einer Mischung aus Nonenisomeren, die aus Propen trimerisiert werden). Das so entstehende Isomerengemisch besteht aus 22 Isomeren, die unterschiedlich verzweigte Alkylketten aufweisen.<ref>Ruß A., Vinken R., Schuphan I., Schmidt B. (2005): ''Synthesis of branched para-nonylphenol isomers: Occurrence and quantification in two commercial mixtures.'' In: ''[[Chemosphere (Zeitschrift)|Chemosphere]].'' 60&nbsp;(11), S.&nbsp;1624–1635 ({{DOI|10.1016/j.chemosphere.2005.02.046}}, PMID 16083769).</ref><ref>Wheeler T.F., Heim J.R., LaTorre M.R., Janes A.B. (1997): ''Mass Spectral Characterization of p-Nonylphenol Isomers Using High-Resolution Capillary GC-MS.'' In: ''[[J. Chrom. Sci.]]'' 35, S.&nbsp;19–30 ({{DOI|10.1093/chromsci/35.1.19}}).</ref> Die handelsübliche Form enthält 85 % ''para''-Nonylphenol, 10 % ''ortho''-Nonylphenol sowie weitere dialkylierte [[Alkylphenole]].
Die Synthese erfolgt katalytisch aus [[Phenol]] und [[Alkene|Nonen]] (großtechnisch aus einer Mischung aus Nonenisomeren, die aus Propen trimerisiert werden). Das so entstehende Isomerengemisch besteht aus sehr vielen Isomeren, die unterschiedlich verzweigte Alkylketten aufweisen.<ref>{{Literatur|Autor=Todd F. Wheeler, John R. Heim, Maria R. LaTorre, A. Blair Janes|Titel=Mass Spectral Characterization of p-Nonylphenol Isomers Using High-Resolution Capillary GC—MS|Sammelwerk=Journal of Chromatographic Science|Band=35|Nummer=1|Datum=1997-01-01|Seiten=19–30|ISSN=0021-9665|DOI=10.1093/chromsci/35.1.19|Online=http://chromsci.oxfordjournals.org/content/35/1/19|Abruf=2016-11-07}}</ref><ref>{{Literatur|Autor=Bjoern Thiele, Volkmar Heinke, Einhard Kleist, Klaus Guenther|Titel=Contribution to the Structural Elucidation of 10 Isomers of Technical p-Nonylphenol|Hrsg=|Sammelwerk=Environmental Science & Technology|Band=38|Nummer=12|Auflage=|Verlag=|Ort=|Datum=2004-06-01|Seiten=3405–3411|ISBN=|ISSN=0013-936X|DOI=10.1021/es040026g|Online=|Abruf=2016-11-07}}</ref><ref>{{Literatur|Autor=Alexander S. Ruß, Ralph Vinken, Ingolf Schuphan, Burkhard Schmidt|Titel=Synthesis of branched para-nonylphenol isomers: Occurrence and quantification in two commercial mixtures|Sammelwerk=Chemosphere|Band=60|Nummer=11|Datum=2005-09-01|Seiten=1624–1635|DOI=10.1016/j.chemosphere.2005.02.046|Online=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653505003012|Abruf=2016-11-07}}</ref> Die handelsübliche Form enthält 85 % ''para''-Nonylphenol, 10 % ''ortho''-Nonylphenol sowie weitere dialkylierte [[Alkylphenole]]. Theoretisch sind bis zu 211 Konstitutionsisomere von NP möglich, deren Anzahl mit allen Enantiomeren auf 550 steigt. <ref>{{Literatur|Autor=Klaus Guenther, Einhard Kleist, Bjoern Thiele|Titel=Estrogen-active nonylphenols from an isomer-specific viewpoint: a systematic numbering system and future trends|Sammelwerk=Analytical and Bioanalytical Chemistry|Band=384|Nummer=2|Datum=2005-12-10|Seiten=542–546|ISSN=1618-2642|DOI=10.1007/s00216-005-0181-8|Online=http://link.springer.com/article/10.1007/s00216-005-0181-8|Abruf=2016-11-07}}</ref>


== Eigenschaften ==
== Eigenschaften ==
Die Nonylphenole sind gelbliche Flüssigkeiten mit schwach phenolartigem Geruch.<ref name="GESTIS">{{GESTIS|Name=Nonylphenol, Isomere|ZVG=20610|CAS=25154-52-3|Datum=25. Juni 2013}}.</ref> Ihr Schmelzpunkt liegt bei −8&nbsp;°C, der Siedebereich zwischen 290 und 320&nbsp;°C.<ref name="GESTIS"/>
Die Nonylphenole sind gelbliche Flüssigkeiten mit schwach phenolartigem Geruch.<ref name=":0">{{Internetquelle|url=http://gestis.itrust.de/nxt/gateway.dll/gestis_de/000000.xml?f=templates$fn=default.htm$vid=gestisdeu:sdbdeu$3.0|titel=GESTIS-Stoffdatenbank|werk=gestis.itrust.de|zugriff=2016-11-07}}</ref> Ihr Schmelzpunkt liegt bei −8 °C, der Siedebereich zwischen 290 und 320 °C.<ref name=":0" /> Die Löslichkeit in Wasser liegt bei 6mg/100mL bei 20°C für NP. <ref>{{Internetquelle|url=http://www.statensnet.dk/pligtarkiv/fremvis.pl?vaerkid=6944&reprid=0&filid=0&iarkiv=1|titel=Nonylphenol and nonylphenol ethoxylates, Tricresyl phosphates and Benzoic acid,
Danish Environmental Protection Agency|werk=www.statensnet.dk|zugriff=2016-11-07}}</ref>


== Verwendung ==
== Verwendung ==
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Nonylphenole werden hauptsächlich für die Herstellung von [[Nonylphenolethoxylate|Nonylphenolethoxylaten]] (NPEO) verwendet, welche als nichtionische [[Tensid|Tenside]] z. B. in Waschlösungen eingesetzt werden. Zudem ist es in [[Fungizid|Fungiziden]], [[Arzneimittel|Arzneimitteln]], Weichmachern für [[Cellulose|Celluloseester]], Farben und Lacken und in Polymeren oder Klebstoffen enthalten. Die Nonylphenole gehören zu den prioritären Stoffen der Europäischen Union und sind seit Dezember 2003 für bestimmte Verwendungen, bei denen der Stoff ins Abwasser oder in direkten Kontakt mit dem Menschen kommen kann, nicht mehr zugelassen.<ref>{{Internetquelle|url=http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2003:178:0024:0027:DE:PDF|titel=RICHTLINIE 2003/53/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 18. Juni 2003 zur 26. Änderung der Richtlinie 76/769/EWG des Rates über Beschränkungen des Inverkehrbringens und der Verwendung gewisser gefährlicher Stoffe und Zubereitungen (Nonylphenol, Nonylphenolethoxylat und Zement)|autor=Amtsblatt der Europäischen Union|hrsg=|werk=|datum=|sprache=|zugriff=06.11.2016}}</ref> Nach einer Untersuchung der schwedischen Naturschutzvereinigung SNF gelangen Nonylphenole auch über importierte Textilien aus Ländern wie China, Indien oder der Türkei in die EU-Länder.<ref>{{Literatur|Autor=Reinhard Wolff|Titel=Schmutzige Tücher|Hrsg=Die Tageszeitung|Sammelwerk=|Band=|Nummer=|Auflage=|Verlag=|Ort=|Datum=13. September 2007|Seiten=8|ISBN=}}</ref>
Die Nonylphenole werden hauptsächlich für die Herstellung von [[Nonylphenolethoxylate]]n (NPEO) verwendet, welche als nichtionische [[Tensid]]e z.&nbsp;B. in Waschlösungen eingesetzt werden. Zudem ist es in [[Fungizid]]en, [[Arzneimittel]]n und Weichmachern für [[Cellulose]]ester enthalten.

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Die Produktion ist in Europa und den USA stark rückläufig. Die Nonylphenole gehören zu den prioritären Stoffen der Europäischen Union und sind seit Dezember 2003 für bestimmte Verwendungen, bei denen der Stoff ins Abwasser oder in direkten Kontakt mit dem Menschen kommen kann, nicht mehr zugelassen.<ref>Amtsblatt der Europäischen Union: [http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2003:178:0024:0027:DE:PDF RICHTLINIE 2003/53/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 18. Juni 2003 zur 26. Änderung der Richtlinie 76/769/EWG des Rates über Beschränkungen des Inverkehrbringens und der Verwendung gewisser gefährlicher Stoffe und Zubereitungen (Nonylphenol, Nonylphenolethoxylat und Zement)], 17. Juli 2003.</ref> Nach einer Untersuchung der schwedischen Naturschutzvereinigung SNF gelangen Nonylphenole jedoch über importierte Textilien aus Ländern wie China, Indien oder der Türkei in die EU-Länder.<ref name="TAZ-2007-09-13">Reinhard Wolff: Schmutzige Tücher, Die Tageszeitung, 13. September 2007, S.&nbsp;8.</ref>
== Umweltverhalten ==
Der Haupteintragsweg in die Umwelt ist die Behandlung von NPEO-belasteten Klärwässern. Das dabei entstehende Nonylphenol ist nicht leicht biologisch abbaubar. Bei der Entfernung aus der Umwelt spielt der mikrobiologische Abbau eine wichtige Rolle. Berechnete Halbwertszeiten liegen bei  ungefähr 0.3 Tagen in der Luft und ungefähr 30 Tagen in Wasser und Boden. Auf Grund der hohen Bioakkumulation des NP reichert sich dieses in der Umwelt an. Trotz bisher getroffener Maßnahmen sind Nonylphenole immer noch nachzuweisen und in vielen Matrizes bereits ubiquitär.


== Biologische Wirkung ==
== Biologische Wirkung ==
Nonylphenole sind als [[Xenoestrogene|Xenoestrogen]]<nowiki/>e [[Hormon|hormonell]] aktive Substanzen und wechselwirken mit dem [[Estrogenrezeptor]]. So kann dies z. B. bei männlichen Jungfischen die nur für weibliche Fische relevante [[Vitellogenin]]-Synthese auslösen. In diversen in vivo und in vitro Studien konnte die Östrogenität gezeigt werden, wobei die Östrogenität der jeweiligen Nonylphenolisomere sich erheblich unterscheidet. <ref>{{Literatur|Autor=11. Lee P-C and Lee W|Titel=In vivo estrogenic action of nonylphenol in immature female rats|Hrsg=|Sammelwerk=Bull Environ Contam Toxicol|Band=57|Nummer=|Auflage=|Verlag=|Ort=|Datum=1996|Seiten=341-348|ISBN=}}</ref><ref>{{Literatur|Autor=12. Odum J, Lefevre PA, Tittensor S, Paton D, Routledge EJ, Beresford NA, Sumpter JP and Ashby J|Titel=The rodent uterotrophic assay: critical protocol features, studies with nonyl phenols, and comparison with a yeast estrogenicity assay|Hrsg=|Sammelwerk=Reg Toxicol Pharmacol|Band=25|Nummer=|Auflage=|Verlag=|Ort=|Datum=1997|Seiten=176-188|ISBN=}}</ref><ref>{{Literatur|Autor=Thomas G. Preuss, Jacqueline Gehrhardt, Kristin Schirmer, Anja Coors, Mascha Rubach|Titel=Nonylphenol Isomers Differ in Estrogenic Activity|Hrsg=|Sammelwerk=Environmental Science & Technology|Band=40|Nummer=16|Auflage=|Verlag=|Ort=|Datum=2006-08-01|Seiten=5147–5153|ISBN=|ISSN=0013-936X|DOI=10.1021/es060709r|Online=|Abruf=2016-11-07}}</ref>
Einige Nonylphenole sind als [[Xenoestrogene|Xenoestrogen]] eine [[hormon]]ell aktive Substanz, sie wechselwirken mit dem [[Estrogenrezeptor]]. So kann dies z.&nbsp;B. bei männlichen Jungfischen die nur für weibliche Fische relevante [[Vitellogenin]]-Synthese auslösen.


:[[Datei:NonylphenolEstradiol.png|mini|350px|none|Struktur des Hormons [[Estradiol]] und eines Nonylphenols]]
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Bei der Betrachtung der ötrogenen Aktivität ist eine isomerenspezifische Sichtweise daher von großer Bedeutung. Die östrogene Wirkung wird dabei sehr stark durch die Verzweigung der Nonylseitenkette beeinflusst. <ref>{{Literatur|Autor=Klaus Guenther, Volkmar Heinke, Bjoern Thiele, Einhard Kleist, Hartmut Prast|Titel=Endocrine Disrupting Nonylphenols Are Ubiquitous in Food|Hrsg=|Sammelwerk=Environmental Science & Technology|Band=36|Nummer=8|Auflage=|Verlag=|Ort=|Datum=2002-04-01|Seiten=1676–1680|ISBN=|ISSN=0013-936X|DOI=10.1021/es010199v|Online=|Abruf=2016-11-07}}</ref><ref name=":1">{{Literatur|Autor=Yun-Seok Kim, Takao Katase, Sayaka Sekine, Tadashi Inoue, Mitsuko Makino|Titel=Variation in estrogenic activity among fractions of a commercial nonylphenol by high performance liquid chromatography|Sammelwerk=Chemosphere|Band=54|Nummer=8|Datum=2004-02-01|Seiten=1127–1134|DOI=10.1016/j.chemosphere.2003.09.024|Online=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653503009408|Abruf=2016-11-07}}</ref> Auch enantioselektive Aspekte spielen eine Rolle. <ref name=":2">{{Literatur|Autor=Ismail-Hakki Acir, Matthias Wüst, Klaus Guenther|Titel=Enantioselective separation of defined endocrine-disrupting nonylphenol isomers|Sammelwerk=Analytical and Bioanalytical Chemistry|Band=408|Nummer=20|Datum=2016-05-28|Seiten=5601–5607|ISSN=1618-2642|DOI=10.1007/s00216-016-9661-2|Online=http://link.springer.com/article/10.1007/s00216-016-9661-2|Abruf=2016-11-07}}</ref><ref>{{Literatur|Autor=Haifeng Zhang, Sebastian Zuehlke, Klaus Guenther, Michael Spiteller|Titel=Enantioselective separation and determination of single nonylphenol isomers|Sammelwerk=Chemosphere|Band=66|Nummer=4|Datum=2007-01-01|Seiten=594–602|DOI=10.1016/j.chemosphere.2006.08.012|Online=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653506010708|Abruf=2016-11-07}}</ref>  In Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass S- und R-Enantiomere ein unterschiedliches östrogenes Potenzial aufweisen. <ref>{{Literatur|Autor=Haifeng Zhang, Iris M. Oppel, Michael Spiteller, Klaus Guenther, Gabriele Boehmler|Titel=Enantiomers of a nonylphenol isomer: Absolute configurations and estrogenic potencies|Sammelwerk=Chirality|Band=21|Nummer=2|Datum=2009-02-01|Seiten=271–275|ISSN=1520-636X|DOI=10.1002/chir.20556|Online=http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chir.20556/abstract|Abruf=2016-11-07}}</ref>
Auf viele Organismen wirken die Nonylphenole toxisch – beispielsweise auf zahlreiche Fischarten (z.&nbsp;B. Seelachs) sowie Süßwassermuschel, Wasserfloh, Grünalge, Krabbe oder Hummer. Die [[LD50|LD<sub>50</sub>]]-Werte liegen in der Größenordnung von 0,1–1 mg/l.

Wie australische Ökologen um Ashley Ward von der [[Universität Sydney|University of Sydney]] herausfanden, beeinflussen Nonylphenole das [[Kohäsion (Verhalten)|kohäsive Verhalten]] von Fischen.<ref>[http://www.welt.de/wissenschaft/article1296986/Umweltgift_raubt_Fischen_Sinn_fuer_Schwarmbildung.html Nonylphenol beeinflusst Kohäsion] Die Welt vom 25. Oktober 2007.</ref> Bereits geringe Mengen von nur 0,5 Mikrogramm Nonylphenolen reichen, um den Eigengeruch der Fische zu überdecken, was dazu führt, dass sie größeren Abstand zueinander einhalten.<ref>[http://www.usyd.edu.au/news/84.html?newsstoryid=2011 Aquariumversuch mit Nonylphenol] Mitteilung der University of Sydney vom 26. Oktober 2007.</ref>
Auf viele Organismen wirken die Nonylphenole toxisch – beispielsweise auf zahlreiche Fischarten (z. B. Seelachs) sowie Süßwassermuschel, Wasserfloh, Grünalge, Krabbe oder Hummer. Die [[LD50|LD<sub>50</sub>]]-Werte liegen in der Größenordnung von 0,1–1 mg/l. Wie australische Ökologen um Ashley Ward von der [[Universität Sydney|University of Sydney]] herausfanden, beeinflussen Nonylphenole das [[Kohäsion (Verhalten)|kohäsive Verhalten]] von Fischen.<ref>{{Internetquelle|url=http://www.welt.de/wissenschaft/article1296986/Umweltgift_raubt_Fischen_Sinn_fuer_Schwarmbildung.html|titel=Nonylphenol beeinflusst Kohäsion|autor=|hrsg=|werk=Die Welt|datum=25. Oktober 2007|sprache=|zugriff=06.11.2016}}</ref> Bereits geringe Mengen von nur 0,5 Mikrogramm Nonylphenolen reichen, um den Eigengeruch der Fische zu überdecken, was dazu führt, dass sie größeren Abstand zueinander einhalten.<ref>{{Internetquelle|url=http://www.usyd.edu.au/news/84.html?newsstoryid=2011|titel=Aquariumversuch mit Nonylphenol|autor=Mitteilung der University of Sydney|hrsg=|werk=|datum=26. Oktober 2007|sprache=|zugriff=06.11.2016}}</ref>

Das dänische Institut für Sicherheit und Toxikologie berechnete einen vorläufigen TDI-Wert von 5µg/Tag/kg Körpergewicht.

In einer Studie mit 60 verschiedenen Lebensmittel, die kommerziell erhältlich sind, waren NP in allen Lebensmitteln in einer Konzentration von 0,1 bis 19,4 µg/kg zu finden. Aus diesen Daten ließ sich eine tägliche Aufnahme von 7,5µg/Tag NP für einen Erwachsenen und durch Brustmilch bzw. Babynahrung von 0,2 bzw. 1,4µg/Tag NP berechnen. <ref name=":3">{{Literatur|Autor=Guenther K, Heinke V, Thiele B, Kleist E, Prast H, Raecker T.|Titel=Endocrine disrupting nonylphenols are ubiquitous in food|Hrsg=|Sammelwerk=Environ Sci Technol.|Band=|Nummer=36|Auflage=|Verlag=|Ort=|Datum=2002|Seiten=1676–80|ISBN=}}</ref>


== Biologischer Abbau ==
== Biologischer Abbau ==
Es liegen verschiedene Berichte über den in Versuchen erfolgten bzw. nicht erfolgten Abbau vor. Generell kann gesagt werden, dass das lineare Nonylphenol recht schnell abgebaut wird, während sich die verzweigten Verbindungen wesentlich persistenter verhalten. Neben vielen erfolglosen Experimenten gibt es aber auch einige Artikel, die über den Abbau von verzweigten (branched) Nonylphenolen im Boden und Wasser berichten.<ref>Tanghe, T., Dhooge, W., Verstraete, W. (1999): ''Isolation of a bacterial strain able to degrade branched nonylphenol.'' In: ''Appl. Environ. Microbiol.'' 65(2), S.&nbsp;746–751; PMID 9925611; [http://aem.asm.org/cgi/reprint/65/2/746.pdf PDF].</ref>
Generell kann gesagt werden, dass das lineare Nonylphenol recht schnell abgebaut wird, während sich die verzweigten Verbindungen wesentlich persistenter verhalten. Neben vielen erfolglosen Experimenten gibt es aber auch einige Artikel, die über den Abbau von verzweigten (branched) Nonylphenolen im Boden und Wasser berichten.<ref>{{Literatur|Autor=Tanghe, T., Dhooge, W., Verstraete, W.|Titel=Isolation of a bacterial strain able to degrade branched nonylphenol.|Hrsg=|Sammelwerk=Appl. Environ. Microbiol|Band=65|Nummer=2|Auflage=|Verlag=|Ort=|Datum=1999|Seiten=746–751|ISBN=}}</ref><ref>{{Literatur|Autor=Zhijiang Lu, Rubén Reif, Jay Gan|Titel=Isomer-specific biodegradation of nonylphenol in an activated sludge bioreactor and structure–biodegradability relationship|Sammelwerk=Water Research|Band=68|Datum=2015-01-01|Seiten=282–290|DOI=10.1016/j.watres.2014.09.050|Online=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135414006927|Abruf=2016-11-07}}</ref>  Diese Experimente zeigen weiterhin, dass sich die Zusammensetzung des Nonylphenolgemisches durch den Abbau verändert. Zur Untersuchung wurden Nonylphenol-Isomere systematisch synthetisiert <ref>{{Literatur|Autor=Roswitha M. Boehme, Thomas Andries, Karl Heinz Dötz, Bjoern Thiele, Klaus Guenther|Titel=Synthesis of defined endocrine-disrupting nonylphenol isomers for biological and environmental studies|Sammelwerk=Chemosphere|Band=80|Nummer=7|Datum=2010-08-01|Seiten=813–821|DOI=10.1016/j.chemosphere.2010.03.064|Online=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653510003905|Abruf=2016-11-07}}</ref> und ihr mikrobiologischer Abbau untersucht. <ref>{{Literatur|Autor=25. Gabriel FLP, Routledge EJ, Heidelberger A, Rentsch D, Guenther K, Giger W, et al.|Titel=Isomer-specific degradation and endocrine disrupting activity of nonylphenols.|Hrsg=|Sammelwerk=Environ Sci Technol|Band=|Nummer=|Auflage=42|Verlag=|Ort=|Datum=2008|Seiten=6399–408|ISBN=}}</ref>

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Bei den NPEO wird zunächst wird die Ethoxylatkette mehrmals um Einheiten von jeweils zwei Kohlenstoffatomen verkürzt, bis nur noch eine oder zwei [[Ethoxygruppe]]n vorhanden sind. Je nach Milieu ([[aerob]] oder [[anaerob]]) können so auch die entsprechenden Carbonsäuren entstehen. Je kürzer die Ethoxylatkette wird, umso langlebiger und auch hormonell wirksamer werden die Substanzen. In verzweigten Nonylphenolen erreichen Nonylphenolethoxylate letztendlich ihr kaum mehr biologisch abbaubares Endprodukt, das zudem hormonell wirksamer ist als die Ursprungssubstanz oder Zwischenprodukte.


== Analytik ==
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Die aus den Nonylphenolen synthetisierten NPEO sind biologisch schwer abbaubar. Zunächst wird die Ethoxylatkette mehrmals um Einheiten von jeweils zwei Kohlenstoffatomen verkürzt, bis nur noch eine oder zwei [[Ethoxygruppe]]n vorhanden sind. Je nach Milieu ([[aerob]] oder [[anaerob]]) können so auch die entsprechenden Carbonsäuren entstehen. Je kürzer die Ethoxylatkette wird, umso langlebiger und auch hormonell wirksamer werden die Substanzen. In verzweigten Nonylphenolen erreichen Nonylphenolethoxylate letztendlich ihr kaum mehr biologisch abbaubares Endprodukt, das zudem hormonell wirksamer ist als die Ursprungssubstanz oder Zwischenprodukte.
In der Literatur werden verschiedene Techniken genutzt um die einzelnen Isomere voneinander zu trennen. So finden nicht nur kapillar-gaschromatographische Techniken mit einer massenspektrometrischen Detektion (GC-MS) Anwendung <ref>{{Literatur|Autor=Giger, W., Stephanou, E., Schaffner, C.|Titel=Persistent organic chemicals in sewage effluents: I. Identifications of nonylphenols and nonylphenolethoxylates by glass capillary gas chromatography/mass spectrometry|Hrsg=|Sammelwerk=Chemosphere|Band=|Nummer=|Auflage=10|Verlag=|Ort=|Datum=1981|Seiten=1253-1263|ISBN=}}</ref><ref>{{Literatur|Autor=Wheeler, T.F., Heim, J.R., LaTorre, M.R., Janes, A.B.|Titel=Mass spectral characterization of p-nonylphenol isomers using high-resolution capillary GC–MS|Hrsg=|Sammelwerk=J. Chromatogr. Sci.|Band=|Nummer=|Auflage=35|Verlag=|Ort=|Datum=1997|Seiten=19-30|ISBN=}}</ref> sondern auch zweidimensionale GCxGC Messungen mit einer flugzeitmassenspektrometrischen Detektion (GCxGC-ToF-MS). <ref>{{Literatur|Autor=M. Moeder, C. Martin, J. Harynuk, T. Górecki, R. Vinken|Titel=Identification of isomeric 4-nonylphenol structures by gas chromatography–tandem mass spectrometry combined with cluster analysis|Sammelwerk=Journal of Chromatography A|Band=1102|Nummer=1–2|Datum=2006-01-13|Seiten=245–255|DOI=10.1016/j.chroma.2005.10.031|Online=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S002196730501976X|Abruf=2016-11-07}}</ref><ref>{{Literatur|Autor=Robert P. Eganhouse, James Pontolillo, Richard B. Gaines, Glenn S. Frysinger, Frédéric L. P. Gabriel|Titel=Isomer-Specific Determination of 4-Nonylphenols Using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography/Time-of-Flight Mass Spectrometry|Sammelwerk=Environmental Science & Technology|Band=43|Nummer=24|Datum=2009-12-15|Seiten=9306–9313|ISSN=0013-936X|DOI=10.1021/es902622r|Online=http://dx.doi.org/10.1021/es902622r|Abruf=2016-11-07}}</ref> Weiterhin können die NPs auch mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) voneinander getrennt werden. <ref name=":1" /> Trennungen von Nonylphenol-Enantiomeren können mit speziellen enantioselektiven Kapillarsäulen auf einem GC-FID-System durchgeführt werden. <ref name=":2" />
Bereits in vielen umweltrelevanten Proben konnten Nonylphenole detektiert werden. <ref>{{Literatur|Autor=Thiele B, Guenther K, Schwuger MJ.|Titel=Alkylphenol ethoxylates: trace analysis and environmental behaviour.|Hrsg=|Sammelwerk=Chem Rev.|Band=|Nummer=|Auflage=97|Verlag=|Ort=|Datum=1997|Seiten=3247-3272|ISBN=}}</ref> Wie zum Beispiel in Lebensmitteln <ref name=":3" /><ref>{{Literatur|Autor=Torsten Raecker, Bjoern Thiele, Roswitha M. Boehme, Klaus Guenther|Titel=Endocrine disrupting nonyl- and octylphenol in infant food in Germany: Considerable daily intake of nonylphenol for babies|Sammelwerk=Chemosphere|Band=82|Nummer=11|Datum=2011-03-01|Seiten=1533–1540|DOI=10.1016/j.chemosphere.2010.11.065|Online=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653510013731|Abruf=2016-11-07}}</ref><ref>{{Literatur|Autor=Nathan G. Dodder, Keith A. Maruya, P. Lee Ferguson, Richard Grace, Susan Klosterhaus|Titel=Occurrence of contaminants of emerging concern in mussels (Mytilus spp.) along the California coast and the influence of land use, storm water discharge, and treated wastewater effluent|Sammelwerk=Marine Pollution Bulletin|Band=81|Nummer=2|Datum=2014-04-30|Reihe=U.S. Coastal Monitoring: NOAA’s Mussel Watch investigates Contaminants of Emerging Concern|Seiten=340–346|DOI=10.1016/j.marpolbul.2013.06.041|Online=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0025326X13003470|Abruf=2016-11-07}}</ref>, Trinkwasser <ref>{{Literatur|Autor=Silvia Maggioni, Patrick Balaguer, Claudia Chiozzotto, Emilio Benfenati|Titel=Screening of endocrine-disrupting phenols, herbicides, steroid estrogens, and estrogenicity in drinking water from the waterworks of 35 Italian cities and from PET-bottled mineral water|Sammelwerk=Environmental Science and Pollution Research|Band=20|Nummer=3|Datum=2012-07-21|Seiten=1649–1660|ISSN=0944-1344|DOI=10.1007/s11356-012-1075-x|Online=http://link.springer.com/article/10.1007/s11356-012-1075-x|Abruf=2016-11-07}}</ref> und Humanproben.<ref>{{Literatur|Autor=Fulvio Ferrara, Nicoletta Ademollo, Maria Antonietta Orrù, Leopoldo Silvestroni, Enzo Funari|Titel=Alkylphenols in adipose tissues of Italian population|Sammelwerk=Chemosphere|Band=82|Nummer=7|Datum=2011-02-01|Seiten=1044–1049|DOI=10.1016/j.chemosphere.2010.10.064|Online=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004565351001221X|Abruf=2016-11-07}}</ref><ref>{{Literatur|Autor=Mo Chen, Zhanlan Fan, Fanrong Zhao, Fumei Gao, Di Mu|Titel=Occurrence and Maternal Transfer of Chlorinated Bisphenol A and Nonylphenol in Pregnant Women and Their Matching Embryos|Hrsg=|Sammelwerk=Environmental Science & Technology|Band=50|Nummer=2|Auflage=|Verlag=|Ort=|Datum=2016-01-19|Seiten=970–977|ISBN=|ISSN=0013-936X|DOI=10.1021/acs.est.5b04130|Online=|Abruf=2016-11-07}}</ref>


== Weblinks ==
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* [https://www.greenpeace.de/sites/www.greenpeace.de/files/20110826_FS_Nonylphenol_FINAL2.pdf Greenpeace: Immer noch Nonylphenol in der Wäsche] (PDF-Datei, 131&nbsp; KB, 2 Seiten).
* [https://www.greenpeace.de/sites/www.greenpeace.de/files/20110826_FS_Nonylphenol_FINAL2.pdf Greenpeace: Immer noch Nonylphenol in der Wäsche] (PDF-Datei, 131&nbsp; KB, 2 Seiten).
* {{Webarchiv | url=http://www.greenpeace.de/themen/chemie/nachrichten/artikel/bundesamt_schuetzt_pestizidproduzenten/ | archive-is=20131104073847 | text=Greenpeace: Bundesamt schützt Pestizidproduzenten}}.
* {{Webarchiv | url=http://www.greenpeace.de/themen/chemie/nachrichten/artikel/bundesamt_schuetzt_pestizidproduzenten/ | archive-is=20131104073847 | text=Greenpeace: Bundesamt schützt Pestizidproduzenten}}.
* [[Europäische Chemikalienagentur|ECHA]]
* Website des [https://www.umweltbundesamt.de/ Umweltbundesamtes]


== Einzelnachweise ==
== Einzelnachweise ==

Version vom 7. November 2016, 17:34 Uhr

Ein verzweigtes Nonylphenol

Die Nonylphenole (NP) sind eine Mischung aus chemischen Verbindungen, bestehend aus einem aromatischen Ring mit Hydroxygruppe sowie einer Nonylseitenkette meist in para-Stellung. Das Isomer mit linearer Seitenkette wird als n-Nonylphenol bezeichnet und ist industriell nur von untergeordneter Bedeutung. Nonylphenol wird zur Gruppe der langkettingen Alkylphenole - LCAPs (engl. long chain alkyl penols) - gezählt und kommt nicht natürlich in der Umwelt vor. Aufgrund seiner östrogen wirkenden, persistenten und toxischen Eigenschaft wird NP in der EU-Wasserrahmenrichtlinie zu den prioritär gefährlichen Stoffen gezählt. [1] Im Juni 2013 wurde Nonylphenol, sowohl das lineare als auch das verzweigtkettige, in die Liste der besorgniserregenden Substanzen der ECHA aufgenommen. [2] Zuvor wurde auf Antrag des Umweltbundesamtes das Dossier zur Aufnahme in die REACH-Kandidatenliste eingereicht, das NP gemäß Art.57 (f) kategorisiert.

Herstellung

Die Synthese erfolgt katalytisch aus Phenol und Nonen (großtechnisch aus einer Mischung aus Nonenisomeren, die aus Propen trimerisiert werden). Das so entstehende Isomerengemisch besteht aus sehr vielen Isomeren, die unterschiedlich verzweigte Alkylketten aufweisen.[3][4][5] Die handelsübliche Form enthält 85 % para-Nonylphenol, 10 % ortho-Nonylphenol sowie weitere dialkylierte Alkylphenole. Theoretisch sind bis zu 211 Konstitutionsisomere von NP möglich, deren Anzahl mit allen Enantiomeren auf 550 steigt. [6]

Eigenschaften

Die Nonylphenole sind gelbliche Flüssigkeiten mit schwach phenolartigem Geruch.[7] Ihr Schmelzpunkt liegt bei −8 °C, der Siedebereich zwischen 290 und 320 °C.[7] Die Löslichkeit in Wasser liegt bei 6mg/100mL bei 20°C für NP. [8]

Verwendung

Nonylphenole werden hauptsächlich für die Herstellung von Nonylphenolethoxylaten (NPEO) verwendet, welche als nichtionische Tenside z. B. in Waschlösungen eingesetzt werden. Zudem ist es in Fungiziden, Arzneimitteln, Weichmachern für Celluloseester, Farben und Lacken und in Polymeren oder Klebstoffen enthalten. Die Nonylphenole gehören zu den prioritären Stoffen der Europäischen Union und sind seit Dezember 2003 für bestimmte Verwendungen, bei denen der Stoff ins Abwasser oder in direkten Kontakt mit dem Menschen kommen kann, nicht mehr zugelassen.[9] Nach einer Untersuchung der schwedischen Naturschutzvereinigung SNF gelangen Nonylphenole auch über importierte Textilien aus Ländern wie China, Indien oder der Türkei in die EU-Länder.[10]

Umweltverhalten

Der Haupteintragsweg in die Umwelt ist die Behandlung von NPEO-belasteten Klärwässern. Das dabei entstehende Nonylphenol ist nicht leicht biologisch abbaubar. Bei der Entfernung aus der Umwelt spielt der mikrobiologische Abbau eine wichtige Rolle. Berechnete Halbwertszeiten liegen bei  ungefähr 0.3 Tagen in der Luft und ungefähr 30 Tagen in Wasser und Boden. Auf Grund der hohen Bioakkumulation des NP reichert sich dieses in der Umwelt an. Trotz bisher getroffener Maßnahmen sind Nonylphenole immer noch nachzuweisen und in vielen Matrizes bereits ubiquitär.

Biologische Wirkung

Nonylphenole sind als Xenoestrogene hormonell aktive Substanzen und wechselwirken mit dem Estrogenrezeptor. So kann dies z. B. bei männlichen Jungfischen die nur für weibliche Fische relevante Vitellogenin-Synthese auslösen. In diversen in vivo und in vitro Studien konnte die Östrogenität gezeigt werden, wobei die Östrogenität der jeweiligen Nonylphenolisomere sich erheblich unterscheidet. [11][12][13]

Struktur des Hormons Estradiol und eines Nonylphenols

Bei der Betrachtung der ötrogenen Aktivität ist eine isomerenspezifische Sichtweise daher von großer Bedeutung. Die östrogene Wirkung wird dabei sehr stark durch die Verzweigung der Nonylseitenkette beeinflusst. [14][15] Auch enantioselektive Aspekte spielen eine Rolle. [16][17]  In Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass S- und R-Enantiomere ein unterschiedliches östrogenes Potenzial aufweisen. [18]

Auf viele Organismen wirken die Nonylphenole toxisch – beispielsweise auf zahlreiche Fischarten (z. B. Seelachs) sowie Süßwassermuschel, Wasserfloh, Grünalge, Krabbe oder Hummer. Die LD50-Werte liegen in der Größenordnung von 0,1–1 mg/l. Wie australische Ökologen um Ashley Ward von der University of Sydney herausfanden, beeinflussen Nonylphenole das kohäsive Verhalten von Fischen.[19] Bereits geringe Mengen von nur 0,5 Mikrogramm Nonylphenolen reichen, um den Eigengeruch der Fische zu überdecken, was dazu führt, dass sie größeren Abstand zueinander einhalten.[20]

Das dänische Institut für Sicherheit und Toxikologie berechnete einen vorläufigen TDI-Wert von 5µg/Tag/kg Körpergewicht.

In einer Studie mit 60 verschiedenen Lebensmittel, die kommerziell erhältlich sind, waren NP in allen Lebensmitteln in einer Konzentration von 0,1 bis 19,4 µg/kg zu finden. Aus diesen Daten ließ sich eine tägliche Aufnahme von 7,5µg/Tag NP für einen Erwachsenen und durch Brustmilch bzw. Babynahrung von 0,2 bzw. 1,4µg/Tag NP berechnen. [21]

Biologischer Abbau

Generell kann gesagt werden, dass das lineare Nonylphenol recht schnell abgebaut wird, während sich die verzweigten Verbindungen wesentlich persistenter verhalten. Neben vielen erfolglosen Experimenten gibt es aber auch einige Artikel, die über den Abbau von verzweigten (branched) Nonylphenolen im Boden und Wasser berichten.[22][23]  Diese Experimente zeigen weiterhin, dass sich die Zusammensetzung des Nonylphenolgemisches durch den Abbau verändert. Zur Untersuchung wurden Nonylphenol-Isomere systematisch synthetisiert [24] und ihr mikrobiologischer Abbau untersucht. [25]

Bei den NPEO wird zunächst wird die Ethoxylatkette mehrmals um Einheiten von jeweils zwei Kohlenstoffatomen verkürzt, bis nur noch eine oder zwei Ethoxygruppen vorhanden sind. Je nach Milieu (aerob oder anaerob) können so auch die entsprechenden Carbonsäuren entstehen. Je kürzer die Ethoxylatkette wird, umso langlebiger und auch hormonell wirksamer werden die Substanzen. In verzweigten Nonylphenolen erreichen Nonylphenolethoxylate letztendlich ihr kaum mehr biologisch abbaubares Endprodukt, das zudem hormonell wirksamer ist als die Ursprungssubstanz oder Zwischenprodukte.

Analytik

In der Literatur werden verschiedene Techniken genutzt um die einzelnen Isomere voneinander zu trennen. So finden nicht nur kapillar-gaschromatographische Techniken mit einer massenspektrometrischen Detektion (GC-MS) Anwendung [26][27] sondern auch zweidimensionale GCxGC Messungen mit einer flugzeitmassenspektrometrischen Detektion (GCxGC-ToF-MS). [28][29] Weiterhin können die NPs auch mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) voneinander getrennt werden. [15] Trennungen von Nonylphenol-Enantiomeren können mit speziellen enantioselektiven Kapillarsäulen auf einem GC-FID-System durchgeführt werden. [16] Bereits in vielen umweltrelevanten Proben konnten Nonylphenole detektiert werden. [30] Wie zum Beispiel in Lebensmitteln [21][31][32], Trinkwasser [33] und Humanproben.[34][35]

Weblinks

Einzelnachweise

  1. ↑ EUR-Lex - 32000L0060 - EN - EUR-Lex. In: eur-lex.europa.eu. Abgerufen am 7. November 2016.
  2. ↑ European Chemicals Agency, Committee for Risk Assessment (RAC): Nonylphenol and nonylphenol ethoxylates. Technical report. 2. ECHA, 2014, abgerufen am 4. November 2016.
  3. ↑ Todd F. Wheeler, John R. Heim, Maria R. LaTorre, A. Blair Janes: Mass Spectral Characterization of p-Nonylphenol Isomers Using High-Resolution Capillary GC—MS. In: Journal of Chromatographic Science. Band 35, Nr. 1, 1. Januar 1997, ISSN 0021-9665, S. 19–30, doi:10.1093/chromsci/35.1.19 (oxfordjournals.org [abgerufen am 7. November 2016]).
  4. ↑ Bjoern Thiele, Volkmar Heinke, Einhard Kleist, Klaus Guenther: Contribution to the Structural Elucidation of 10 Isomers of Technical p-Nonylphenol. In: Environmental Science & Technology. Band 38, Nr. 12, 1. Juni 2004, ISSN 0013-936X, S. 3405–3411, doi:10.1021/es040026g.
  5. ↑ Alexander S. Ruß, Ralph Vinken, Ingolf Schuphan, Burkhard Schmidt: Synthesis of branched para-nonylphenol isomers: Occurrence and quantification in two commercial mixtures. In: Chemosphere. Band 60, Nr. 11, 1. September 2005, S. 1624–1635, doi:10.1016/j.chemosphere.2005.02.046 (sciencedirect.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  6. ↑ Klaus Guenther, Einhard Kleist, Bjoern Thiele: Estrogen-active nonylphenols from an isomer-specific viewpoint: a systematic numbering system and future trends. In: Analytical and Bioanalytical Chemistry. Band 384, Nr. 2, 10. Dezember 2005, ISSN 1618-2642, S. 542–546, doi:10.1007/s00216-005-0181-8 (springer.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  7. ↑ a b GESTIS-Stoffdatenbank. In: gestis.itrust.de. Abgerufen am 7. November 2016.
  8. ↑ Nonylphenol and nonylphenol ethoxylates, Tricresyl phosphates and Benzoic acid, Danish Environmental Protection Agency. In: www.statensnet.dk. Abgerufen am 7. November 2016.
  9. ↑ Amtsblatt der Europäischen Union: RICHTLINIE 2003/53/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 18. Juni 2003 zur 26. Änderung der Richtlinie 76/769/EWG des Rates über Beschränkungen des Inverkehrbringens und der Verwendung gewisser gefährlicher Stoffe und Zubereitungen (Nonylphenol, Nonylphenolethoxylat und Zement). Abgerufen am 6. November 2016.
  10. ↑ Reinhard Wolff: Schmutzige Tücher. Hrsg.: Die Tageszeitung. 13. September 2007, S. 8.
  11. ↑ 11. Lee P-C and Lee W: In vivo estrogenic action of nonylphenol in immature female rats. In: Bull Environ Contam Toxicol. Band 57, 1996, S. 341–348.
  12. ↑ 12. Odum J, Lefevre PA, Tittensor S, Paton D, Routledge EJ, Beresford NA, Sumpter JP and Ashby J: The rodent uterotrophic assay: critical protocol features, studies with nonyl phenols, and comparison with a yeast estrogenicity assay. In: Reg Toxicol Pharmacol. Band 25, 1997, S. 176–188.
  13. ↑ Thomas G. Preuss, Jacqueline Gehrhardt, Kristin Schirmer, Anja Coors, Mascha Rubach: Nonylphenol Isomers Differ in Estrogenic Activity. In: Environmental Science & Technology. Band 40, Nr. 16, 1. August 2006, ISSN 0013-936X, S. 5147–5153, doi:10.1021/es060709r.
  14. ↑ Klaus Guenther, Volkmar Heinke, Bjoern Thiele, Einhard Kleist, Hartmut Prast: Endocrine Disrupting Nonylphenols Are Ubiquitous in Food. In: Environmental Science & Technology. Band 36, Nr. 8, 1. April 2002, ISSN 0013-936X, S. 1676–1680, doi:10.1021/es010199v.
  15. ↑ a b Yun-Seok Kim, Takao Katase, Sayaka Sekine, Tadashi Inoue, Mitsuko Makino: Variation in estrogenic activity among fractions of a commercial nonylphenol by high performance liquid chromatography. In: Chemosphere. Band 54, Nr. 8, 1. Februar 2004, S. 1127–1134, doi:10.1016/j.chemosphere.2003.09.024 (sciencedirect.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  16. ↑ a b Ismail-Hakki Acir, Matthias Wüst, Klaus Guenther: Enantioselective separation of defined endocrine-disrupting nonylphenol isomers. In: Analytical and Bioanalytical Chemistry. Band 408, Nr. 20, 28. Mai 2016, ISSN 1618-2642, S. 5601–5607, doi:10.1007/s00216-016-9661-2 (springer.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  17. ↑ Haifeng Zhang, Sebastian Zuehlke, Klaus Guenther, Michael Spiteller: Enantioselective separation and determination of single nonylphenol isomers. In: Chemosphere. Band 66, Nr. 4, 1. Januar 2007, S. 594–602, doi:10.1016/j.chemosphere.2006.08.012 (sciencedirect.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  18. ↑ Haifeng Zhang, Iris M. Oppel, Michael Spiteller, Klaus Guenther, Gabriele Boehmler: Enantiomers of a nonylphenol isomer: Absolute configurations and estrogenic potencies. In: Chirality. Band 21, Nr. 2, 1. Februar 2009, ISSN 1520-636X, S. 271–275, doi:10.1002/chir.20556 (wiley.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  19. ↑ Nonylphenol beeinflusst Kohäsion. In: Die Welt. 25. Oktober 2007, abgerufen am 6. November 2016.
  20. ↑ Mitteilung der University of Sydney: Aquariumversuch mit Nonylphenol. 26. Oktober 2007, abgerufen am 6. November 2016.
  21. ↑ a b Guenther K, Heinke V, Thiele B, Kleist E, Prast H, Raecker T.: Endocrine disrupting nonylphenols are ubiquitous in food. In: Environ Sci Technol. Nr. 36, 2002, S. 1676–80.
  22. ↑ Tanghe, T., Dhooge, W., Verstraete, W.: Isolation of a bacterial strain able to degrade branched nonylphenol. In: Appl. Environ. Microbiol. Band 65, Nr. 2, 1999, S. 746–751.
  23. ↑ Zhijiang Lu, Rubén Reif, Jay Gan: Isomer-specific biodegradation of nonylphenol in an activated sludge bioreactor and structure–biodegradability relationship. In: Water Research. Band 68, 1. Januar 2015, S. 282–290, doi:10.1016/j.watres.2014.09.050 (sciencedirect.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  24. ↑ Roswitha M. Boehme, Thomas Andries, Karl Heinz Dötz, Bjoern Thiele, Klaus Guenther: Synthesis of defined endocrine-disrupting nonylphenol isomers for biological and environmental studies. In: Chemosphere. Band 80, Nr. 7, 1. August 2010, S. 813–821, doi:10.1016/j.chemosphere.2010.03.064 (sciencedirect.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  25. ↑ 25. Gabriel FLP, Routledge EJ, Heidelberger A, Rentsch D, Guenther K, Giger W, et al.: Isomer-specific degradation and endocrine disrupting activity of nonylphenols. In: Environ Sci Technol. 42. Auflage. 2008, S. 6399–408.
  26. ↑ Giger, W., Stephanou, E., Schaffner, C.: Persistent organic chemicals in sewage effluents: I. Identifications of nonylphenols and nonylphenolethoxylates by glass capillary gas chromatography/mass spectrometry. In: Chemosphere. 10. Auflage. 1981, S. 1253–1263.
  27. ↑ Wheeler, T.F., Heim, J.R., LaTorre, M.R., Janes, A.B.: Mass spectral characterization of p-nonylphenol isomers using high-resolution capillary GC–MS. In: J. Chromatogr. Sci. 35. Auflage. 1997, S. 19–30.
  28. ↑ M. Moeder, C. Martin, J. Harynuk, T. Górecki, R. Vinken: Identification of isomeric 4-nonylphenol structures by gas chromatography–tandem mass spectrometry combined with cluster analysis. In: Journal of Chromatography A. Band 1102, Nr. 1–2, 13. Januar 2006, S. 245–255, doi:10.1016/j.chroma.2005.10.031 (sciencedirect.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  29. ↑ Robert P. Eganhouse, James Pontolillo, Richard B. Gaines, Glenn S. Frysinger, Frédéric L. P. Gabriel: Isomer-Specific Determination of 4-Nonylphenols Using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography/Time-of-Flight Mass Spectrometry. In: Environmental Science & Technology. Band 43, Nr. 24, 15. Dezember 2009, ISSN 0013-936X, S. 9306–9313, doi:10.1021/es902622r (doi.org [abgerufen am 7. November 2016]).
  30. ↑ Thiele B, Guenther K, Schwuger MJ.: Alkylphenol ethoxylates: trace analysis and environmental behaviour. In: Chem Rev. 97. Auflage. 1997, S. 3247–3272.
  31. ↑ Torsten Raecker, Bjoern Thiele, Roswitha M. Boehme, Klaus Guenther: Endocrine disrupting nonyl- and octylphenol in infant food in Germany: Considerable daily intake of nonylphenol for babies. In: Chemosphere. Band 82, Nr. 11, 1. März 2011, S. 1533–1540, doi:10.1016/j.chemosphere.2010.11.065 (sciencedirect.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  32. ↑ Nathan G. Dodder, Keith A. Maruya, P. Lee Ferguson, Richard Grace, Susan Klosterhaus: Occurrence of contaminants of emerging concern in mussels (Mytilus spp.) along the California coast and the influence of land use, storm water discharge, and treated wastewater effluent. In: Marine Pollution Bulletin (= U.S. Coastal Monitoring: NOAA’s Mussel Watch investigates Contaminants of Emerging Concern). Band 81, Nr. 2, 30. April 2014, S. 340–346, doi:10.1016/j.marpolbul.2013.06.041 (sciencedirect.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  33. ↑ Silvia Maggioni, Patrick Balaguer, Claudia Chiozzotto, Emilio Benfenati: Screening of endocrine-disrupting phenols, herbicides, steroid estrogens, and estrogenicity in drinking water from the waterworks of 35 Italian cities and from PET-bottled mineral water. In: Environmental Science and Pollution Research. Band 20, Nr. 3, 21. Juli 2012, ISSN 0944-1344, S. 1649–1660, doi:10.1007/s11356-012-1075-x (springer.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  34. ↑ Fulvio Ferrara, Nicoletta Ademollo, Maria Antonietta Orrù, Leopoldo Silvestroni, Enzo Funari: Alkylphenols in adipose tissues of Italian population. In: Chemosphere. Band 82, Nr. 7, 1. Februar 2011, S. 1044–1049, doi:10.1016/j.chemosphere.2010.10.064 (sciencedirect.com [abgerufen am 7. November 2016]).
  35. ↑ Mo Chen, Zhanlan Fan, Fanrong Zhao, Fumei Gao, Di Mu: Occurrence and Maternal Transfer of Chlorinated Bisphenol A and Nonylphenol in Pregnant Women and Their Matching Embryos. In: Environmental Science & Technology. Band 50, Nr. 2, 19. Januar 2016, ISSN 0013-936X, S. 970–977, doi:10.1021/acs.est.5b04130.
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