Hammettsche Aciditätsfunktion

Eine gesichtete Version dieser Seite, die am 21. Juni 2016 freigegeben wurde, basiert auf dieser Version.

Zur Quantifizierung der Säurestärke von Supersäuren führten Louis P. Hammett und Alden J. Deyrup 1932 die so genannte Hammett-Funktion $H_{0}$ ein,^[1] da die pH-Skala nach Sørensen nur für verdünnte Lösungen geeignet und durch die Autoprotolysekonstante für Wasser beschränkt ist.

Der Protonierungsgrad ${\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$ einer schwachen organischen Base $B$ in dem supersauren Medium wird dabei als Maß für die Stärke einer Supersäure angesehen.

Aus dem Massenwirkungsgesetz für das Gleichgewicht $BH^{+}\rightleftharpoons B+H^{+}$ lässt sich herleiten:

$K_{BH^{+}}={\frac {a_{H^{+}}\cdot a_{B}}{a_{BH^{+}}}}$ mit der Aktivität $a=c\cdot f$

$\rightarrow {\frac {c_{BH^{+}}}{c_{B}}}={\frac {1}{K_{BH^{+}}}}\cdot a_{H^{+}}\cdot {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}}$

$\rightarrow H_{0}\equiv -\log a_{H^{+}}\cdot {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}}=-\log K_{BH^{+}}+\log {\frac {c_{B}}{c_{BH^{+}}}}$

Nimmt man an, dass ${\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}}$ gleich ist für verschiedene Basen in einer bestimmten Lösung, so lässt sich, wenn man ${\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$ experimentell bestimmt hat, über $H_{0}=pK_{BH^{+}}-\log {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$ die Säurestärke bestimmen. Die experimentelle Bestimmung von ${\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$ kann spektrophotometrisch, konduktometrisch, elektrochemisch, kinetisch, IR-spektroskopisch oder NMR-spektroskopisch erfolgen.^[2]^[3]^[4]^[5]

Nach Ronald J. Gillespie^[6] gilt für Supersäuren: $H_{0}\leq -12$ .

Je nach Zusammensetzung sind Werte von $H_{0}=$ −15,1 (HSO₃F, aHF (a steht für anhydrous = wasserfrei.)^[7] bis hin zu $H_{0}\approx$ −27 (HSO₃F + SbF₅ (Magische Säure) im Verhältnis 1:9)^[2] möglich.

Siehe auch

Einzelnachweise

↑ L. P. Hammett, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 2721. doi:10.1021/ja01346a015.
↑ ^a ^b G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons, New York, 1985.
↑ M. Kilpatrick, F. E. Luborsky, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5865. doi:10.1021/ja01651a098.
↑ M. Couzi, J.-C. Cornut, P. V. Huong, J. Chem. Phys. 1972, 56, 426. doi:10.1063/1.1676884.
↑ L. P. Hammett, Chem. Rev. 1935, 16, 67. doi:10.1021/cr60053a006.
↑ R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5083. doi:10.1021/ja00749a021.
↑ C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2004.

[1] L. P. Hammett, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 2721. doi:10.1021/ja01346a015.

[Superacids-2] G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons, New York, 1985.

[3] M. Kilpatrick, F. E. Luborsky, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5865. doi:10.1021/ja01651a098.

[4] M. Couzi, J.-C. Cornut, P. V. Huong, J. Chem. Phys. 1972, 56, 426. doi:10.1063/1.1676884.

[5] L. P. Hammett, Chem. Rev. 1935, 16, 67. doi:10.1021/cr60053a006.

[6] R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5083. doi:10.1021/ja00749a021.

[ModRiedel-7] C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2004.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

Hammettsche Aciditätsfunktion

Siehe auch

Einzelnachweise

Navigationsmenü

Suche