Kalomelelektrode

Die Kalomelelektrode (GKE, engl.: Saturated Calomel Electrode, SCE) ist eine Elektrode zweiter Art.

Aufbau

Schematischer Aufbau einer Kalomelelektrode

Eine Kalomelelektrode besteht aus Quecksilber, welches mit schwerlöslichem Kalomel (Hg₂Cl₂) überzogen ist und in eine gesättigte Kaliumchlorid-Lösung taucht. Mit der Analysenlösung kann Kontakt über ein Diaphragma (semipermeable Membran) oder einen Flüssigkeitsfilm im Schliffstopfen hergestellt werden.

Die Zellnotation der gesättigten Kalomelelektrode lautet:

$Cl^-\big(4M\big) \big| Hg_2Cl_2 \big(s\big) \big| Hg\big(l\big) \big| Pt$

Funktionsprinzip

Die potentialbestimmende Elektrodenreaktion ist das Gleichgewicht zwischen Metall in der Elektrode und Metallionen in der KCl-Lösung:

$\mathrm{Hg_2^{2+} + 2 \ e^- \leftrightharpoons 2 \ Hg}$

Das Potential der Elektrode, E, wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben, wobei E° das Standardpotential der Elektrodenreaktion, R die allgemeine Gaskonstante, T die thermodynamische Temperatur und F die Faraday-Konstante ist:

$E=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+})+\frac{RT}{2F} \ln[\mathrm{Hg}_2^{2+}]$

Für das Löslichkeitsgleichgewicht gilt:

$\mathrm{Hg_2^{2+} + 2 \ Cl^- \leftrightharpoons Hg_2Cl_2}$

Das Löslichkeitsprodukt, K_L, ist damit folglich:

$K_L = [\mathrm{Hg_2^{2+}}] \ [\mathrm{Cl}^-]^2$

Die Gleichung des Löslichkeitsprodukts kann für die Quecksilberkonzentration eingesetzt werden, um das Potential allein in Abhängigkeit von der Chloridkonzentration zu erhalten:

$E=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+})+\frac{RT}{2F} \ln \frac{K_L}{[\mathrm{Cl}^-]^2}=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+})+\frac{RT}{2F}(\ln(K_L)-2\ln{[\mathrm{Cl}^-])}$

Der K_L-Term ist wie das Standardpotential lediglich von der Temperatur abhängig. Es ist also sinnvoll, ihn in ein neu definiertes Standardpotential, das der Kalomelelektrode, einzubeziehen:

$E=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+}/\mathrm{Cl}^-)-\frac{RT}{F} \ln [\mathrm{Cl}^-]$

Literatur

• Matthias Otto: Analytische Chemie. 3., vollständig überarbeitete und erweiterte Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2006, ISBN 3-527-31416-4, S. 366.