Thermische Oxidation von Silizium

Die thermische Oxidation (von Silizium) ist in der Halbleitertechnik ein Beschichtungverfahren, bei dem auf einem einkristallinem Siliziumsubstrat (beispielsweise einem Silizium-Wafer) eine dünne Schicht aus Siliziumdioxid aufgebracht wird. Es wird unter anderem bei der Herstellung von mikroelektronischen Schaltungen eingesetzt. Der Beschichtungsprozess basiert auf einer chemischen Reaktion von Sauerstoff und Silizium bei hohen Temperaturen (größer 1100 °C). Bei sehr kurzen Prozesszeiten nennt man das Verfahren auch „Rapid Thermal Oxidation“ (RTO, dt.: schnelle thermische Oxidation), das zur Erzeugung von sehr dünnen Oxidschichten (< 2 nm) dient. Ein ähnliches Verfahren ist die Erzeugung einer thermischen Siliziumnitrid-Schicht auf einem Siliziumsubstrat bei hohen Temperaturen.

Die chemische Reaktion

Horizontaler Oxidationsofen mit vier Ofenrohren (hinter der runden Blende) für die thermische Oxidation und für Diffusionsprozesse.

Die Oxidaton von Silizium zu Siliziumdioxid ist eine diffusionsabhängige Festkörperreaktion. Sie läuft bereits bei Raumtemperatur unter Laborbedingungen (Wasser wird benötigt) ab, die Reaktionsgeschwindigkeit liegt jedoch weit unterhalb der Anforderungen für technische/industrielle Prozesse. Des Weiteren bildet sich durch die Diffusionsbegrenzung meist nur eine circa zwei Nanometer natürliche Oxidschicht.

Für die Oxidation von Silizium unterscheidet man im Wesentlichen drei Verfahren: die trockene Oxidation, die nasse Oxidation und die Wasserstoffperoxid-Verbrennung. Bei allen drei Verfahren wird Sauerstoff in das Siliziumsubstrat eingebaut, das heißt, bei diesem Beschichtungsprozess wird keine Schicht im eigentlichen Sinn auf ein Substrat aufgebracht, sondern das Substrat wird an der Oberfläche umgewandelt. Im Unterschied zu einer Beschichtung liegt ein Teil der späteren Schicht im Bereich des vorherigen Siliziumsubstrats. Das Silizium wird sozusagen „verbraucht“. Die entstehende Oxidschicht liegt beim thermischen Oxid zu ca. 45,5 % unterhalb und zu 53,5 % oberhalb des Ausgangssubstrates aus Silizium.

Die Wachstumsraten und Schichteigenschaften (Dichte, Durchschlagsfestigkeit, usw.) unterscheiden sich bei den drei Verfahren zum Teil stark. Gemeinsam ist allen drei Verfahren, dass erstens Dotierungskonzentrationen über 10¹⁸ die Oxidation fördern und zweitens, dass die Oxidation von der Kristallorientierung abhängt, wobei die Oxidation von {111}-Siliziumoberflächen um 30–100 % schneller abläuft als die von {100}-Siliziumoberflächen (die Angaben {111} bzw. {100} bezeichnen dabei bestimmte Kristallflächen bzw. Flächen der Einheitszelle, vgl. Millersche Indizes und Diamantstruktur).

Trockene Oxidation

Die Reaktion lässt sich durch hohe Temperaturen deutlich beschleunigen. Bei den hierfür üblichen Temperaturen zwischen 800 und 1200 °C oxidiert Silizium bereits, wenn man es Sauerstoff aussetzt. Dieser Prozess, bei dem die Oxidation nur durch Sauerstoff verursacht wird, nennt man auch trockene Oxidation. Die erzielte Schichtdicke ist dabei abhängig von der Temperatur und der Oxidationszeit.

${\rm {Si+O_{2}(g)\rightarrow SiO_{2}}}$

Nasse Oxidation

Ein anderes Verfahren nutzt Wasserdampf als Oxidationsmittel, es wird daher nasse Oxidation (auch Feuchtoxidation) genannt. Dazu durchströmt der Sauerstoff, bevor er in den Oxidationsofen eingelassen wird, eine mit 90–95 °C warmen Wasser gefüllte Flasche (sogenannte bubbler). Die durch das Trägergas transportierten Wassermoleküle reagieren anschließend mit der Siliziumoberfläche:

${\rm {Si+2\ H_{2}O(g)\rightarrow SiO_{2}+2\ H_{2}(g)}}$

Die Oxidationsreaktion läuft in der Regel bei Temperaturen zwischen 900 °C und 1100 °C ab.

Wasserstoffperoxid-Verbrennung

Die Oxidation von Silizium kann auch durch die Reaktion von Silizium mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) erfolgen

${\rm {Si+2\ H_{2}O_{2}(g)\rightarrow SiO_{2}+2\ H_{2}O(g)}}$

Bei diesem Prozess wird das Wasserstoffperoxid in der Reaktionskammer durch die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff bei ca. 600 °C gebildet. Die beiden Ausgangsgase werden dazu über getrennte Zuleitungen in die Prozesskammer geleitet. Hierbei muss besonders auf das Mischungsverhältnis geachtet werden, da Explosionsgefahr durch Knallgasbildung besteht.

Durch die Wasserstoffperoxid-Verbrennung können Oxidschichten mit hoher Wachstumsrate, aber geringen Verunreinigungen und Defekten hergestellt werden.

Deal-Grove-Modell

Das Deal-Grove-Modell ist eine häufig genutzte Beschreibung für das diffusionsbasierte Schichtwachstum von thermischem Siliziumdioxid auf einer reinen Siliziumoberfläche. Die für den Oxidationsprozess notwendige Zeit t, die notwendig ist, um eine bestimmte Schichtdicke d_SiO2 zu erreichen, berechnet sich demnach wie folgt:

$t={\frac {d_{\mathrm {SiO_{2}} }^{2}}{B}}+{\frac {d_{\mathrm {SiO_{2}} }}{\frac {B}{A}}}$

wobei B die parabolische und der Faktor B/A die lineare Wachstumsrate bezeichnet.

Für ein Siliziumsubstrat, das bereits eine Oxidschicht besitzt, muss die Gleichung durch einen Term τ ergänzt werden. τ bezeichnet dabei die Zeit, die notwendig wäre, um die schon vorhandene Schicht unter den aktuellen Prozessparametern zu erzeugen.

$t+\tau ={\frac {d_{\mathrm {SiO_{2}} }^{2}}{B}}+{\frac {d_{\mathrm {SiO_{2}} }}{\frac {B}{A}}}$

Die Konstante $\tau$ kann auch genutzt werden, um für die Berechnung der Prozessdauer das mit dem Deal-Groove-Modell nicht beschreibbare schnelle Anfangswachstum bei der trockenen Oxidation zu berücksichtigen.

Löst man die quadratische Gleichung für d_SiO2, so erhält man:

$d_{\mathrm {SiO_{2}} }(t)={\frac {A}{2}}\cdot \left[{\sqrt {1+{\frac {4B}{A^{2}}}(t+\tau )}}-1\right]$

Oxidationstechniken und -anlagen

Am häufigsten wird die thermische Oxidation in den Heizöfen bei Temperaturen zwischen 800 und 1200 °C durchgeführt. Ein einzelner Ofen nimmt in der Regel mehrere Wafer (25 bis 200) in einer Horde auf. Es gibt zwei wesentliche Ofenbauweisen, die sich in der Art und Weise, wie die Wafer gelagert werden, unterscheiden: horizontale und vertikale Öfen. Diese horizontale Bauform wird vor allem bei älteren bzw. bei Anlagen für Wafer mit Durchmessern von 150 mm und kleiner verwendet. Vertikale Öfen werden hingegen häufiger bei neueren Anlagen für Wafer mit einem Durchmesser von 200 mm bzw. 300 mm eingesetzt.

Bei horizontalen Öfen stehen die Wafer nebeneinander. Herabfallender Staub kann somit zwischen die Wafer gelangen und so prinzipiell jeden Wafer verschmutzen. Horizontale Öfen nutzen typischerweise einen Konvektionsstrom innerhalb der Oxidationsröhre, daraus resultiert, dass es in der Reaktionskammer unten etwas kälter ist als oben und die Oxidschichten somit an den nach unten zeigenden Seiten der Wafer etwas langsamer wachsen; ungleichförmige Schichtdicken sind das Resultat. Dies ist bei größeren Wafern (Durchmesser größer 150 mm), wie sie heute standardmäßig eingesetzt werden, und den gestiegenen Anforderungen an die Vertigungstoleranzen nicht mehr akzeptabel. Ein Vorteil der horizontalen Öfen ist, dass mehrere Ofenrohre übereinander in einer Anlage angeordnet werden können, was etwas Platz im Reinraum einsparrt.

In vertikalen Öfen werden die Wafer übereinander liegend gelagert. Durch diese Anordnung kann herabfallender Staub nur auf den höchstplatzierten Wafer fallen; Staubverschmutzungen werden so minimiert bzw. verhindert. Durch die liegende Lagerung wird eine gleichmäßigere Temperaturverteilung und somit gleichförmige Schichtdicken über den einzelnen Wafer erreicht. Durch die unterschiedliche Temperaturverteilung im Ofenrohr weisen die unten gelagerten Wafer eine dünnere Schicht auf als die oberen; auch gibt es minimale Unterschiede zwischen Ober- und Unterseite eines Wafers. Diese Probleme lassen sich reduzieren, in dem man den Gasstrom dem Konvektionsstrom entgegen von oben nach unten führt.

Schichteigenschaften

Bei der Herstellung dicker Oxidschichten wird die nasse Oxidation aufgrund der höheren Wachstumsrate gegenüber der trockenen Oxidation bevorzugt. Nachteilig bei der nassen Oxidation sind die schlechteren Schichteigenschaften (vor allem die elektrischen). Durch die höhere Wachstumsrate werden mehr freie Bindungen (engl. dangling bonds) an der Grenzfläche zum Silizium und auch in der Schicht selbst erzeugt; in diesem Zusammenhang wird auch von einer höheren Defektdichte gesprochen. Diese freien Bindungen wirken als Störstellen bzw. Streuzentren für Elektronen und erlauben unter anderem einen Leckstrom entlang der Grenzfläche und bewirken eine geringere elektrische Durchschlagsfestigkeit.

Im Gegensatz dazu weisen Schichten, die durch trockene Oxidation hergestellt wurden, bessere Schichteigenschaften auf. Allerdings wirkt sich die langsame Wachstumsrate negativ auf die Prozesskosten aus. In der Praxis findet man daher öfter Prozesse, die beide Methoden kombinieren, sogenannte dry-wet-dry-Zyklen. Hierbei wird das schnelle Schichtwachstum der nassen Oxidation genutzt, um die Prozesszeiten gering zuhalten. Durch die Erzeugung qualitativ hochwertiger Grenzschichten mit der trockenen Oxidation am Anfang und Ende werden die negativen Eigenschaften der nassen Oxidation weitgehend aufgehoben.

Vogelschnabel nach einem normalen LOCOS-Prozess

Die thermische Oxidation kann gezielt in ausgewählten Bereichen des Wafers durchgeführt werden. Dabei werden nicht zu oxidierende Bereiche mit einem anderen Material maskiert, dass die Diffusion von Sauerstoff und Wasser blockiert, beispielsweise Siliziumnitrid). Infolge Diffusion unter die Maskierungsschicht von der Seite her kann dieses Verfahren jedoch keine scharfen Grenzen, sondern nur Schichtübergänge erzeugen (vgl. „Vogelschnabel“ in LOCOS-Prozess)

Segregation

Wie bereits erwähnt, wird beim Oxidwachstum Silizium verbraucht. Da Fremdstoffe unterschiedliche Löslichkeiten in Silizium und Siliziumoxid aufweisen, können diese entweder in die Oxidschicht eingebaut werden oder im Silizium bzw. an der Grenzschicht verbleiben. In Abhängigkeit der Löslichkeitskoeffizienten kann es daher zu einer Anreicherung ($k>1$) oder einer Verarmung ($k<1$) von Fremdatomen im Silizium an der Grenzfläche zum Oxid kommen; diese Trennung nennt man auch Segregation. Für die Beurteilung dieses Vorgangs ist der sogenannte Segregationskoeffizient k maßgeblich. Mit ihm kann die anteilige Verteilung der Fremdatome im Oxid bzw. im Silizium bestimmt werden.

$\mathrm {Segregationskoeffizient} \ k={\frac {\mathrm {L{\ddot {o}}slichkeit\ des\ Fremdatoms\ im\ Silizium} }{\mathrm {L{\ddot {o}}slichkeit\ des\ Fremdatoms\ im\ Siliziumdioxid} }}$

Anwendung

Die thermische Oxidation ist ein häufig verwendetes und wichtiges Verfahren bei der Herstellung von mikroelektronischen Schaltungen. Sie wird jedoch nur in den ersten Prozessschritten eingesetzt, beispielsweise bei der Herstellung der Grabenisolation oder Gatoxiden, welche bei CMOS-Transistoren das Gate vom Silizium trennt, um darunter durch das entstehende elektrische Feld den leitenden Kanal auszubilden. Hauptgrund dafür, dass dieses Verfahren nicht zu einem späteren Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens eingesetzt wird, ist die hohe Prozesstemperatur. Diese führen beispielsweise zur Verschiebung von Dotierungsprofilen. Aus diesem und anderen Gründen werden in allen anderen Bereichen und Fertigungsabschnitten (Isolation der Leitbahnen, usw.) „Niedrigtemperaturverfahren“ wie der chemische Gasphasenabscheidung (Reaktion mit TEOS bei 600 °C) oder (selten) die Sputterdeposition genutzt. Diese erzeugen zwar ein qualitativ schlechteres Oxid, eigenen sich aber auch dafür, Oxidschichten auf anderen Materialien als Silizium herzustellen.

Literatur

• Ulrich Hilleringmann: Silizium-Halbleitertechnologie: Grundlagen mikroelektronischer Integrationstechnik. 5. Auflage. Vieweg+Teubner, 2008, ISBN 3-8351-0245-1 (Kapitel: Die thermische Oxidation von Silizium). 
• Richard C. Jaeger: Introduction to Microelectronic Fabrication. Prentice Hall, Upper Saddle River 2001, ISBN 0-201-44494-1 (Kapitel: Thermal Oxidation of Silicon). 
• Dieter Sautter, Hans Weinerth: Lexikon Elektronik und Mikroelektronik. Springer, 1997, ISBN 3-540-62131-8, S. 755 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
• Jan Albers: Grundlagen integrierter Schaltungen: Bauelemente und Mikrostrukturierung. Hanser Fachbuchverlag, 2006, ISBN 3-446-40686-7 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 

Weblinks

Commons: Thermal oxidation – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Oxide growth time calculator. Abgerufen am 22. November 2009 (englisch).
• Silicon Thermal Oxide Thickness Calculator. Abgerufen am 22. November 2009 (Online-Rechner inklusive Deal-Grove- und Massoud-Oxidationsmodell, englisch).