Barton-McCombie-Desoxygenierung

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Die Barton-McCombie-Desoxygenierung (verkürzt auch Barton-Desoxygenierung) ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Mit ihrer Hilfe können organische Reste z. B. von Carbonsäurechloriden abgespalten werden. Die Reaktion ist nach Derek H. R. Barton und Stuart W. McCombie benannt.

Übersicht[Bearbeiten]

Die Reaktion ermöglicht die Synthese eines Alkans aus einem Carbonsäurechlorid.

Übersicht der Barton-Desoxygenierung[1]

Mechanismus[Bearbeiten]

Der Mechanismus verläuft in zwei Schritten. Zunächst koppelt man ein Carbonsäurechlorid mit einem Thiopyridin. Das sich ergebende Produkt wird im zweiten Schritt mit einem Radikalstarter – wie etwa AIBN oder einem Peroxid – versetzt.

Kopplung eines Carbonsäurechlorids mit einem Thiopyridin, R1 bezeichnet einen organischen Rest.[1]

Zunächst wird ein Carbonsäurechlorid 1 mit 2-Thioxopyridin-1(2H)-olat 2 versetzt. Das Carbonsäurechlorid wird durch die Umlagerung eines Elektronenpaar des Stickstoff von dem 2-Thioxopyridin-1(2H)-olat 2 angegriffen, wodurch sich das Molekül 3 bildet. Die so neu gebildete Alkoholatgruppe lagert ein Elektronenpaar um. Dadurch wird zum einen das Chlorid aus dem Molekül abgespalten und zum anderen bildet sich eine Carbonylgruppe aus 4. Diese Carbonylgruppe wird nun intramolekular von dem Alkoholat am Pyridinring angegriffen, wodurch sich ein Fünfring im Molekül ausbildet 5. Durch eine weitere Elektronenpaarumlagerungen bildet sich schließlich das gewünschte Zwischenprodukt Molekül 6, welches eine Estergruppe enthält.

Radikalischer Reaktionsmechanismus zur Bildung des Desoxygenierungs-Produktes 11 aus der Schwefelverbindung 6, R und R1 bezeichnen jeweils einen organischen Rest.[1]

Zunächst wird zu Tributylzinnhydrid 7 ein Radikalstarter hinzugegeben. Der Mechanismus wird hier beispielhaft mit einem Isobutyronitril-Radikal beschrieben, welches beim Zerfall von AIBN entsteht. Dadurch bildet sich ein Tributylstannan-Radikal (8), sowie der protonierte Rest des Radikalstarters. Das Radikal 8 wird nun mit dem zuvor gebildeten Pyridinderivat 6 versetzt. Dabei entsteht zum einen 2-[(Tributylstannyl)thio]pyridin und ein Carbonsäureradikal 9. Durch Verschiebung von Elektronen in dem Carbonsäureradikal zerfällt dieses. Dabei entsteht zum einen Kohlenstoffdioxid und ein radikalsicher Rest 10. Das verbleibende Radikal 10 reagiert nun wiederum mit einem Tributylzinnhydrid 7 so, dass man den Rest in protonierter Form 11 und wieder ein Tributylstannan-Radikal erhält. Das Produkt 11 ist also ein Molekül, in dem eine Carbonsäurechloridgruppe 1 durch ein Wasserstoffatom ersetzt wurde.

Atomökonomie[Bearbeiten]

Die Barton-McCombie-Desoxygenierung liefert zwar das gewünschte Produkt, doch muss auch berücksichtigt werden, dass bei dieser Reaktion erhebliche stöchiometrische Mengen an Abfällen entstehen. Somit ist die Reaktion zwar effektiv, hat aber eine schlechte Atomökonomie. So müssen die Reste des Radikalstarters (hier:Isobutyronitril), sowie das Thiopyridin entsorgt werden. Dies macht die Barton-Desoxygenierung als industrielles Verfahren unwirtschaftlich, sie kann jedoch zur Synthese im Labor verwendet werden.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c B. P. Mundy, M. G. Ellerd, F. G. Favaloro:Name Reactions and Reagents in organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley-Interscience, Hoboken, NJ 2005, ISBN 978-0-471-22854-7, S. 64.