Galvani-Spannung

Galvani-Potential $\phi$, Volta-Potential $\psi$ und Oberflächenpotential $\chi$ in einer Phase. Die entsprechenden Spannungen ergeben sich als Differenzen der jeweiligen Potentiale zwischen zwei Phasen.

In der Elektrochemie versteht man unter Galvani-Spannung (auch Differenz der Galvani-Potentiale, oder $\Delta \phi$) die Differenz des inneren elektrischen Potentials zweier elektrisch leitenden Phasen z. B. Metall oder Lösung, die im Gleichgewicht stehen (innerer elektrischer Potentialunterschied). Diese Spannung ist nicht messbar und entsteht an den Phasengrenzflächen. Sie wurde nach Luigi Galvani benannt.

Die die inneren elektrischen Potentiale der beiden Phasen $\phi ^{1},\phi ^{2}$ werden bezeichnet als Galvani-Potentiale. Deren elektrische Potentialdifferenz $\Delta \phi :=\phi ^{1}-\phi ^{2}$ wird als Galvani-Spannung bezeichnet.

Betrachtungen der Galvani-Spannung

Die Galvani-Spannung zwischen zwei Elektronenleitern, insb. zwischen zwei Metallen, wird als Kontaktspannung bezeichnet. Die Galvani-Spannung für das System Elektrode und Elektrolytlösung wird als Elektrodenpotential bezeichnet. Wenn zwei ionische Lösungen, die durch eine für Ionen durchlässige Membran getrennt sind, im Gleichgewicht stehen, entspricht die Galvani-Spannung zwischen diesen beiden Phasen dem Donnan-Potential. Das Galvani-Potential einer Phase steigt mit der Tendenz der Teilchen, Elektronen abzugeben.

Ein Beispiel für die Galvani-Spannung ist der Unterschied zwischen dem inneren elektrischen Potential einer Elektrode (ein fester Leiter) und dem inneren elektrischen Potential eines Elektrolyten (flüssig). Inneres Potential deutet hierbei an, dass das Potential an einem Punkt innerhalb der Phase gemeint ist, nicht etwa in der Nähe eines Phasenüberganges.

Zusammen mit der als Volta-Spannung bezeichneten Differenz der äußeren elektrischen Potentialen ergibt sich die gesamte Potentialdifferenz zwischen zwei Phasen. Das äußere elektrische Potential ist auf die Überschussladungen entgegengesetzten Vorzeichens an den Phasengrenzen zurückzuführen.

Die verschiedenen Arten der Potentialdifferenzen spielen bei der exakten Behandlung von Galvanischen Zellen eine Rolle.

Berechnungen zur Galvani-Spannung

Im (stromlosen) elektrochemischen Gleichgewicht beider Phasen stimmen die elektrochemischen Potentiale ${\overline {\mu _{i}}}$ der Ionen in beiden Phasen (1 und 2) überein:

${\overline {\mu }}_{i}^{1}={\overline {\mu }}_{i}^{2}$,

wobei i die Teilchenart anzeigt. Das elektrochemische Potential einer elektrisch geladene Teilchenart, z. B. ein Ion i, in einer festen oder flüssigen Phase ist definiert als die Summe ihres chemischen Potentials und ihres lokalen elektrostatischen Potentials:

${\bar {\mu }}_{i}=\mu _{i}+z_{i}F\phi$,

wobei $\mu _{i}$ das chemische Potential, F die Faraday-Konstante und z_i die Ladungszahl einer Ionensorte ist. Dann folgt aus diesen beiden Gleichungen für das elektrochemische Gleichgewicht:

$\Delta \phi =\phi ^{1}-\phi ^{2}={\frac {\mu _{i}^{1}-\mu _{i}^{2}}{z_{i}F}}$.

Da die Temperatur und der Druck für die beiden Phasen (1 und 2) konstant sein müssen, hängen die chemischen Potentiale $\mu _{i}^{1},\mu _{i}^{2}$ lediglich von der Zusammensetzung der beiden Phasen ab. Demnach stellt ${\frac {\mu _{i}^{1}-\mu _{i}^{2}}{z_{i}F}}$ ein Maß für den „chemischen Unterschied“ der beiden Phasen dar. $\Delta \phi =0$ gilt, wenn dieser Unterschied verschwindet.

Literatur

• Gerd Wedler: Lehrbuch der physikalischen Chemie. 3., durchges. Auflage. VCH, Weinheim 1987, ISBN 978-3-527-26702-6.