Hellmann-Feynman-Theorem

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Das Hellmann-Feynman Theorem ist ein Theorem in der Quantenmechanik, welches die Energieeigenwerte eines zeitunabhängigen Hamiltonoperators mit den Parametern, die er enthält, in Bezug setzt. Es ist nach seinen Entdeckern Hans Hellmann (1936)[1] und Richard Feynman (1939)[2] benannt.

Im Allgemeinen besagt das Theorem:

\frac{\partial {E_n}}{\partial {\lambda}}=\int{\psi_n^*\frac{\partial{\hat{H}}}{\partial{\lambda}}\psi_nd\tau}


\hat{H} ist der parametrisierte Hamiltonoperator,

E_n ist der n'te Eigenwert des Hamiltonoperators,

\psi_n ist der n'te Eigenvektor des Hamiltonoperators,

\lambda ist der Parameter, der interessiert

und d\tau bedeutet eine komplette Integration über den gesamten Definitionsbereich der Eigenvektoren.

Der Beweis[Bearbeiten]

Der Beweis ist, wenn man rein formal vorgeht, recht einfach. In der Dirac'schen Bra-Ket-Notation kann geschrieben werden:



\begin{align}
\frac{\partial E_{\lambda}}{\partial\lambda} &= \frac{\partial}{\partial\lambda}\langle\psi(\lambda)|\hat{H}_{\lambda}|\psi(\lambda)\rangle \\
&=\langle\frac{\partial\psi(\lambda)}{\partial\lambda}|\hat{H}_{\lambda}|\psi(\lambda)\rangle + \langle\psi(\lambda)|\hat{H}_{\lambda}|\frac{\partial\psi(\lambda)}{\partial\lambda}\rangle + \langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\hat{H}_{\lambda}}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle \\
&=E_{\lambda}\langle\frac{\partial\psi(\lambda)}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle + E_{\lambda}\langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\psi(\lambda)}{\partial\lambda}\rangle + \langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\hat{H}_{\lambda}}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle \\
&=E_{\lambda}\frac{\partial}{\partial\lambda}\langle\psi(\lambda)|\psi(\lambda)\rangle + \langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\hat{H}_{\lambda}}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle \\
&=\langle\psi(\lambda)|\frac{\partial\hat{H}_{\lambda}}{\partial\lambda}|\psi(\lambda)\rangle.
\end{align}

da gilt:

\hat{H}_{\lambda}|\psi(\lambda)\rangle = E_{\lambda}|\psi(\lambda)\rangle,
\langle\psi(\lambda)|\psi(\lambda)\rangle = 1 \Rightarrow \frac{\partial}{\partial\lambda}\langle\psi(\lambda)|\psi(\lambda)\rangle = 0.

Für eine kritische, mathematische Betrachtung dieses Beweises, siehe [3].

Referenzen[Bearbeiten]

  1. Hellmann Einführung in die Quantenchemie, Deuticke, Leipzig und Wien 1937 (Übersetzung aus dem Russischen)
  2. Richard Feynman Forces in molecules, Physical Review, Band 56, 1939, S. 340-343
  3. David Carfì: The pointwise Hellmann–Feynman theorem. In: AAPP Physical, Mathematical, and Natural Sciences. 88, Nr. 1, 2010. doi:10.1478/C1A1001004.

Siehe auch[Bearbeiten]