Pauson-Khand-Reaktion

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Unter der Pauson-Khand-Reaktion (kurz: PK-Reaktion oder PKR; auch: Cyclopentenon-Annelierung) versteht man eine chemische Namensreaktion sowie Mehrkomponentenreaktion zur Synthese substituierter Cyclopentenone, die vor allem vom britisch-jüdischen Chemiker Peter Ludwig Pauson (1925–2013)[1] und vom indischen Chemiker Ihsan U. Khand (1935–1980)[2] sowie Graham R. Knox und William E. Watts 1971 an der University of Strathclyde in Glasgow entwickelt wurde.[3] Es handelt sich um eine [2+2+1]-Cycloaddition, zu der ein Alken, ein Alkin und Kohlenmonoxid sowie Dicobaltoctacarbonyl benötigt werden.[4][5]

Reaktionsgleichung der Nef-Reaktion

Mechanismus[Bearbeiten]

Der Reaktionsmechanismus der Pauson-Khand-Reaktion ist nicht vollständig gesichert. Folgender Mechanismus wird als wahrscheinlichster postuliert: Zunächst werden am Cobaltoctacarbonyl zwei CO-Liganden, zum Beispiel oxidativ, entfernt. Die anschließende Addition eines Alkins liefert ein Dicobaltatetrahedran (siehe auch Nicholas-Reaktion). Nach Dissoziation eines weiteren CO-Liganden findet die Addition des Alkens statt, danach wird CO wieder am Metall komplexiert. Durch nukleophilen Angriff an einem Carbonylkohlenstoff wird die spätere Carbonylfunktion eingeführt. Die Reaktion endet mit dem Ringschluss zum Fünfring und der Abspaltung von Dicobalthexacarbonyl.

Reaktionsgleichung der Nef-Reaktion

Produkte[Bearbeiten]

Bei der Pauson-Khand Reaktion entsteht ein Gemisch von zwei racemischen Regioisomeren. Abgebildet ist hier nur jeweils ein Enantiomer der beiden Regioisomeren:

Reaktionsgleichung der Nef-Reaktion

Intramolekulare Reaktion[Bearbeiten]

Neben der bereits vorgestellten intermolekularen Variante gibt es auch eine intramolekulare Variante der Pauson-Khand Reaktion. Die eingezeichneten Sternchen * markieren Chiralitätszentren.

Reaktionsgleichung der Nef-Reaktion

Variationen[Bearbeiten]

Anstelle des klassischen Cobaltkatalysators können auch andere Übergangsmetallkatalysatoren, beispielsweise der Wilkinson-Katalysator auf Rhodiumbasis, verwendet werden. Auch andere Katalysatorsysteme mit Molybdän, Eisen oder Iridium sind erfolgreich eingesetzt worden.

Literatur[Bearbeiten]

Primärliteratur[Bearbeiten]

Sekundärliteratur[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1.  Helmut Werner: Peter Ludwig Pauson (1925–2013). In: Angewandte Chemie International Edition. Bd. 53, Nr. 10, 2014, doi:10.1002/anie.201400432.
  2.  William J. Kerr, Ramon Rios Torres (Hrsg.): The Pauson-Khand Reaction. Scope, Variations and Applications. 1. Auflage. John Wiley & Sons, New York 2012, ISBN 978-0-470-97076-8, The Pauson-Khand Reaction – an Introduction, S. 3–4 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  3.  Ihsan U. Khand, Graham R. Knox, Peter L. Pauson, William E. Watts: A cobalt induced cleavage reaction and a new series of arenecobalt carbonyl complexes. In: Journal of the Chemical Society D. Chemical Communications. Nr. 1, 1971, ISSN 0022-4936, S. 36, doi:10.1039/C2971000036A.
  4.  Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie. Grundlagen, Stoffklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur. 5. Auflage. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2005, ISBN 3-13-541505-8, S. 95 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  5. Christian Maaß, Torben Böhnisch: Pauson-Khand und andere Co-vermittelte Reaktionen. Georg-August-Universität Göttingen, 9. Dezember 2007, abgerufen am 3. März 2014 (PDF).