Überführungszahl

Als Überführungszahl oder Hittorfsche Überführungszahl $t_{i}$ (nach Johann Wilhelm Hittorf) wird der Bruchteil des gesamten elektrischen Stromes $I$ bezeichnet, der von einer bestimmten Ionsorte $i$ transportiert wird:

$t_{i}={\frac {I_{i}}{I_{\text{ges}}}}$

Die Überführungszahl hängt von der Ionenkonzentration und der Ionenbeweglichkeit ab:

• Ist die Konzentration der Ionensorte $i$ hoch, so kann von diesen Ionen ein großer Anteil des elektrischen Stroms transportiert werden.
• Ionenbeweglichkeit: Schnelle Ionen vermögen einen größeren Teil des Stroms zu transportieren als langsame.

Anwendungsbezug

Bei Salzbrücken wird darauf geachtet, dass die Überführungszahlen von Kationen und Anionen annähernd gleich sind:

$t_{kat}\approx t_{an}$

Demzufolge besteht eine Salzbrücke aus KCl aus zwei unterschiedlichen Ionen, die annähernd die gleiche Ionenbeweglichkeit besitzen.

Bestimmung

Die Hittorfsche Methode

Zur Bestimmung der Überführungszahl eignet sich eine Elektrolyseapparatur, die sich zusammensetzt aus dem Kathodenraum, dem Mittelraum und dem Anodenraum. In den Kathoden- sowie den Anodenraum werden Platinelektroden eingetaucht. Die Elektrolyseräume werden mit dem Elektrolyten befüllt und mittels Brücke verbunden. Betrachtet man die beiden Elektrodenräume, so wird man sehen, dass die Konzentrationen der Kationen und der Anionen sich unterschiedlich ändern.

Die Überführungszahlen errechnen sich:

• für die Kationen: $t_{+}={\frac {q_{A+}-q_{E+}}{q_{ges}}}$

und

• für die Anionen: $t_{-}={\frac {q_{A-}-q_{E-}}{q_{ges}}}$

mit

• $q_{A}$ der anfangs im entsprechenden Raum vorhandenen Ladungsmenge
• $q_{E}$ der am Ende im entsprechenden Raum vorhandenen Ladungsmenge
• $q_{ges}$ der durch den Elektrolyten geflossenen Ladungsmenge.

Mit der Definition der Ladungsmenge:

$q=z\cdot F\cdot c\cdot V$

mit

• z = Ladungszahl
• F = Faraday-Konstante
• c = Konzentration des betrachteten Ions
• V = Volumen des Elektrolyseraumes

folgt daraus:

• $\Rightarrow t_{+}={\frac {z\cdot F\cdot V\left(c_{E+}-c_{A+}\right)}{q_{ges}}}+1$

und

• $\Rightarrow t_{-}={\frac {z\cdot F\cdot V\left(c_{A+}-c_{E+}\right)}{q_{ges}}}$

Nach dieser Gleichung kann die Überführungszahl über eine Konzentrations-, Strom- und Volumenbestimmung eines Elektrodenraums ermittelt werden.

Es ist: $t_{+}+t_{-}=1$

Bei einer Elektrolyse wandern einige Ionen sehr schnell (z.B. H⁺, OH⁻), andere dagegen recht langsam (Li⁺, CH₃COO⁻). Aus Kenntnis der molaren Grenzleitfähigkeiten $\Lambda _{0}$ von Ionen lassen sich diese Wanderungsgeschwindigkeiten und damit die Überführungszahlen der Ionen bei Elektrolysen ermitteln:

• $t_{+}=\nu ^{+}\cdot {\frac {\Lambda _{0}^{+}}{\Lambda _{0}}}$

und

• $t_{-}=\nu ^{-}\cdot {\frac {\Lambda _{0}^{-}}{\Lambda _{0}}}$

jeweils mit der Stöchiometriezahl $\nu .$

Die Methode der wandernden Grenzfläche

Die Grenzfläche zweier aneinanderstoßender Elektrolyte verschiebt sich unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes. Verwendet man ein farbiges Ion und gelingt es, die Grenzfläche während des Versuchs einigermaßen scharf zu halten, so kann man aus der Geschwindigkeit dieser Verschiebung die Überführungszahlen bestimmen.

Im Prinzip genügt es, einmal die Überführungszahl eines beliebigen Ions zu messen. Die Ionenbeweglichkeiten aller anderen Ionen lassen sich dann durch Kombination mit diesem Ion aus Leitfähigkeitsmessungen bestimmen. Die äquivalenten Ionenbeweglichkeiten $\mu$ der meisten Ionen in wässriger Lösung liegen bei (vgl. Ionenbeweglichkeit #Zahlenwerte):

$\mu \approx 3\dots 10\cdot 10^{-3}\mathrm {\frac {m^{2}}{val\cdot \Omega }}$ mit den Einheiten Val und Ohm.

Lediglich das Proton und das Hydroxidion sind wesentlich beweglicher, was auf dem besonderen Bewegungsmechanismus dieser beiden Ionen beruht: zur normalen Ionenwanderung tritt hier noch der Grotthuß-Mechanismus, eine synchrone, sprunghafte Ortsveränderung vieler Protonen über zwischenmolekulare Wasserstoffbrücken.