Hammettsche Aciditätsfunktion

Zur Quantifizierung der Säurestärke von Supersäuren führten Louis P. Hammett und Alden J. Deyrup 1932 die so genannte Hammett-Funktion $H_{0}$ ein, da die pH-Skala nach Sørensen nur für verdünnte Lösungen geeignet und durch die Autoprotolysekonstante für Wasser beschränkt ist.

Der Protonierungsgrad ${\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$ einer schwachen organischen Base $B$ in dem supersauren Medium wird dabei als Maß für die Stärke einer Supersäure angesehen.

Aus dem Massenwirkungsgesetz für das Gleichgewicht $BH^{+}\rightleftharpoons B+H^{+}$ lässt sich herleiten:

$K_{BH^{+}}={\frac {a_{H^{+}}\cdot a_{B}}{a_{BH^{+}}}}$

mit der Aktivität $a=c\cdot f$ und dem Aktivitätskoeffizienten $f$.

$\rightarrow {\frac {c_{BH^{+}}}{c_{B}}}={\frac {1}{K_{BH^{+}}}}\cdot a_{H^{+}}\cdot {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}}$

$\rightarrow H_{0}\equiv -\log(a_{H^{+}}\cdot {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}})=-\log K_{BH^{+}}+\log {\frac {c_{B}}{c_{BH^{+}}}}$

Nimmt man an, dass ${f_{B}}$ und ${f_{BH^{+}}}$ für eine Base in einer bestimmten Lösung gleich sind, so lässt sich, wenn man ${\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$ experimentell bestimmt hat, über $H_{0}=pK_{BH^{+}}-\log {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$ die Säurestärke bestimmen. Die experimentelle Bestimmung von ${\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$ kann spektrophotometrisch, konduktometrisch, elektrochemisch, kinetisch, IR-spektroskopisch oder NMR-spektroskopisch erfolgen.

Nach Ronald J. Gillespie gilt für Supersäuren: $H_{0}\leq -12$.

Je nach Zusammensetzung sind Werte von $H_{0}=$ −15,1 (HSO₃F, aHF (a steht für anhydrous = wasserfrei)) bis hin zu $H_{0}\approx$ −27 (HSO₃F + SbF₅ (Magische Säure) im Verhältnis 1:9) möglich.

Siehe auch

• pH-Wert
• Massenwirkungsgesetz
• Dissoziationskonstante
• Säurekonstante