Massenwirkungsgesetz

Das Massenwirkungsgesetz (Abkürzung „MWG“) besagt, dass bei einer chemischen Reaktion im chemischen Gleichgewicht der Quotient aus

• dem Produkt der Aktivitäten (näherungsweise: der Konzentrationen) der Reaktionsprodukte und
• dem Produkt der Aktivitäten (Konzentrationen) der Ausgangsstoffe

einen für die betrachtete Reaktion konstanten und charakteristischen Wert hat.

Das MWG gilt für Reaktionen, die reversibel sind. Die resultierende Gleichgewichtskonstante, auch Massenwirkungskonstante genannt, hat unter gegebenen Bedingungen einen für die betrachtete Reaktion spezifischen Wert, der nur über die äußeren Bedingungen (z. B. Temperatur oder Druck) beeinflusst werden kann. Die thermodynamische Erklärung hierfür ist, dass es immer einen energetisch niedrigsten und damit günstigsten Zustand gibt. Im chemischen und damit im thermodynamischen Gleichgewicht kommt die Reaktion nicht zum Stillstand; Hin- und Rückreaktion halten sich die Waage, das heißt, sie verlaufen gleich schnell.

Geschichte

Cato Maximilian Guldberg (links) und Peter Waage im Jahr 1891

Das Massenwirkungsgesetz wurde von den norwegischen Chemikern Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage experimentell ermittelt und 1864 in Norwegisch und 1867 in Französisch (mit ihren experimentellen Daten und einem modifizierten Gesetz) erstmals veröffentlicht. Sie hatten das Massenwirkungsgesetz noch aus der so genannten „aktiven Masse“ hergeleitet (ein veralteter Ausdruck für die Aktivität), statt aus der Konzentration. Ihre Veröffentlichung fand lange keine große Beachtung. Der Ire John Hewitt Jellett kam 1873 zu ähnlichen Schlussfolgerungen und Jacobus Henricus van ’t Hoff ebenfalls 1877. Insbesondere nach den Veröffentlichungen von Van 't Hoff (aber auch von anderen wie August Friedrich Horstmann) hatten Guldberg und Waage den Eindruck, dass ihre Arbeit nicht genug bekannt war und sie veröffentlichten 1879 im Journal für Praktische Chemie eine ausführlichere Darlegung in deutscher Sprache. Van 't Hoff erkannte deren Priorität danach an.

Exakte Formulierung

Die allgemeine Formulierung lautet:

$K=\prod _{i}a_{i}^{{\nu }_{i}}$

Hierbei sind :

Π das Produktzeichen,

a_i die Aktivität des i-ten Teilchens in einer Reaktionsgleichung,

ν_i die Stöchiometrische Zahl des i-ten Teilchens, wobei für Edukte (linke Hälfte einer Reaktionsgleichung) negative Vorzeichen und für Produkte (rechte Hälfte einer Reaktionsgleichung) positive Vorzeichen für die Zahlen verwendet werden,

K die Gleichgewichtskonstante der angegeben Reaktionsgleichung.

Wird eine Reaktionsgleichung mit stöchiometrischen Zahlen formuliert, wird der Betrag der stöchiometrischen Zahlen verwendet, da in einer Reaktionsgleichung die Zahlen immer positiv sind. Ist für einen Reaktionspartner keine Zahl angegeben, ist der Faktor 1 gemeint.

$|\nu _{\mathrm {A} }|\,\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\,\mathrm {B} \rightleftharpoons |\nu _{\mathrm {C} }|\,\mathrm {C} +|\nu _{\mathrm {D} }|\,\mathrm {D}$

Die negativen stöchiometrischen Zahlen der Edukte führen zu negativen Exponenten beim Aufstellen der Gleichung und sorgen dafür, dass die Edukte im Nenner des Bruchs auftreten:

$K={\frac {{a_{\text{C}}}^{|\nu _{\text{C}}|}\cdot {a_{\text{D}}}^{|\nu _{\text{D}}|}}{{a_{\text{A}}}^{|\nu _{\text{A}}|}\cdot {a_{\text{B}}}^{|\nu _{\text{B}}|}}}$

Die Gleichgewichtskonstante K gibt die Lage des Gleichgewichts an, beschreibt also, wie viele Produktmoleküle auf ein Eduktmolekül kommen. Eine exakte Herleitung des Gesetzes, die unabhängig vom Reaktionsweg ist, erfolgt in der Thermodynamik mit Hilfe des chemischen Potentials.

Ist die Änderung der Standardreaktions-Gibbs-Energie $\Delta _{r}G^{\circ }$ einer Reaktion bekannt, lässt sich daraus die Standardgleichgewichtskonstante berechnen:

$K^{\circ }=e^{-{\frac {\Delta _{r}G^{\circ }}{R\cdot T}}}$

wobei $R$ die universelle Gaskonstante, $T$ die Temperatur und $e$ die eulersche Zahl ist.

Statt mit der Aktivität wird das Massenwirkungsgesetz häufig mit der Stoffmengenkonzentration (Reaktionen in Lösung), dem Partialdruck (Reaktionen in einer Gasphase) oder dem Stoffmengenanteil aufgestellt, wodurch sich im Allgemeinen der Zahlenwert von K ändert. Das Massenwirkungsgesetz kann auch durch eine Kombination dieser Größen (Druck, Konzentration, …) ausgedrückt werden. Zur Unterscheidung fügt man im Index von K die Angabe der Größe, mithilfe derer K berechnet wurde (K_c für Konzentration, K_p für den Partialdruck, K_x für den Stoffmengenanteil), hinzu. Die verschiedenen Konstanten lassen sich durch einfache Beziehungen ineinander umrechnen.

Homogene Lösungsgleichgewichte

Für Reaktionen in verdünnter Lösung wird normalerweise die Konzentration benutzt. Für konzentriertere Lösungen kann der Aktivitätskoeffizient jedoch stark von 1 abweichen, so dass diese Näherung mit Vorsicht zu verwenden ist.

Das Massenwirkungsgesetz wird zum Beispiel für die Reaktion

$\mathrm {\alpha \,A+\beta \,B\ \rightleftharpoons \ \gamma \,C+\delta \,D}$

wie folgt formuliert:

$K_{c}={\frac {c^{\mathrm {\gamma } }(\mathrm {C} )\cdot c^{\mathrm {\delta } }(\mathrm {D} )}{c^{\mathrm {\alpha } }(\mathrm {A} )\cdot c^{\mathrm {\beta } }(\mathrm {B} )}}$

Dabei sind c(A), c(B), c(C), c(D) die molaren Gleichgewichtskonzentration der Edukte bzw. Produkte. Sie werden auch häufig als [A], [B], [C] und [D] notiert. Im Exponenten finden sich die stöchiometrischen Zahl, also die Anzahl der Teilchen dieser Spezies, die für einen Formelumsatz benötigt werden, wobei aus Bequemlichkeit auf die mathematisch korrekte Behandlung ihrer Vorzeichen durch Betragszeichen verzichtet wird.

Homogene Gasgleichgewichte

Bei homogenen Gasgleichgewichten gilt für die Massenwirkungskonstante K_p mit den Partialdrücken p_i:

$K_{p}=\prod _{i}p_{i}^{{\nu }_{i}}$

Bei der Bildung von Iodwasserstoff aus elementarem Wasserstoff und Iod

$\mathrm {{H_{2}}_{(g)}+{I_{2}}_{(g)}\rightleftharpoons 2\ {HI}_{(g)}}$ stellt sich das Gleichgewicht

$K_{p}={\frac {p^{2}\mathrm {(HI)} }{p\mathrm {(H_{2})} \cdot p\mathrm {(I_{2})} }}$ ein.

K_p und K_c bzw. p_i und c_i lassen sich über die Ideale Gasgleichung miteinander verknüpfen:

$p_{i}V=n_{i}RT$

$\Leftrightarrow p_{i}={\frac {n_{i}}{V}}RT=c_{i}RT$

Für die Massenwirkungskonstante K_p bei der Bildung von Iodwasserstoff ergibt sich:

$K_{p}={\frac {[c\mathrm {(HI)} RT]^{2}}{c\mathrm {(H_{2})} RT\cdot \ c\mathrm {(I_{2})} RT}}={\frac {c^{2}\mathrm {(HI)} }{c\mathrm {(H_{2})} \cdot c\mathrm {(I_{2})} }}=K_{c}$

Ist in einem Gasphasengleichgewicht die Teilchenanzahl der Produkte gleich der Teilchenanzahl der Edukte, so kürzt sich RT im Massenwirkungsgesetz heraus. Betrachtet man jedoch die Reaktion von Schwefeldioxid und Sauerstoff zu Schwefeltrioxid

$\mathrm {2\ {SO_{2}}_{(g)}+{O_{2}}_{(g)}\rightleftharpoons 2\ {SO_{3}}_{(g)}}$ mit $K_{p}={\frac {p^{2}\mathrm {\mathrm {(SO_{3})} } }{p^{2}\mathrm {(SO_{2})} \cdot p\mathrm {(O_{2})} }}$

und ersetzt die Drücke durch Konzentrationen ergibt sich:

$K_{p}={\frac {[c\mathrm {(SO_{3})} RT]^{2}}{[c\mathrm {(SO_{2})} RT]^{2}\cdot c\mathrm {(O_{2})} RT}}={\frac {c^{2}\mathrm {\mathrm {(SO_{3})} } }{c^{2}\mathrm {(SO_{2})} \cdot c\mathrm {(O_{2})} }}\cdot {\frac {1}{RT}}=K_{c}\cdot {\frac {1}{RT}}$

Die Teilchenzahl vermindert sich bei der Reaktion und ein Faktor 1/(RT) verbleibt im Massenwirkungsgesetz.

Betrachtet man die Bildung von Ammoniak im Haber-Bosch-Verfahren ergibt sich:

$\mathrm {{3\ H_{2}}_{(g)}+{N_{2}}_{(g)}\rightleftharpoons {2\ NH_{3}}_{(g)}}$

$K_{p}={\frac {p^{2}\mathrm {(NH_{3})} }{p\mathrm {(N_{2})} \cdot p^{3}\mathrm {(H_{2})} }}$

$K_{p}={\frac {[c\mathrm {(NH_{3})} RT]^{2}}{c\mathrm {(N_{2})} RT\cdot [c\mathrm {(H_{2})} RT]^{3}}}={\frac {c^{2}\mathrm {(NH_{3})} }{c\mathrm {(N_{2})} \cdot c^{3}\mathrm {(H_{2})} }}\cdot {\frac {1}{(RT)^{2}}}=K_{c}\cdot {\frac {1}{(RT)^{2}}}$

Allgemein lässt sich also das Massenwirkungsgesetz eines Gasphasengleichgewichts ausdrücken als:

$K_{p}=K_{c}\cdot {(RT)^{\sum \nu _{i}}}$

Dabei ist Σν_i die Summe der Stöchiometrischen Zahlen der betrachteten Reaktion. Im Fall der Bildung von HI aus den Elementen ist Σν_i = −1–1+2 = 0 und beim Haber-Bosch-Verfahren Σν_i = −3–1+2 = −2.

Alternativ ist es oft zweckmäßig, die Zusammensetzung der Gasphase über Molenbrüche (Stoffmengenanteile χ_i) anzugeben:

$K_{x}=\prod _{i}x_{i}^{{\nu }_{i}}$ mit $x_{i}={\frac {p_{i}}{p}}$

Allgemein gilt hier:

$K_{x}=K_{c}\cdot {\left({\dfrac {RT}{p}}\right)^{\sum \nu _{i}}}$

Verständnis

Hier einige der zu beachtenden Punkte:

• Das MWG gilt für jede einzelne Teilreaktion. Häufig erscheint es in der Summe, als bestehe eine Reaktion aus nur einem Reaktionsschritt, setzt sich aber tatsächlich aus vielen Einzelschritten mit mehr Spezies, als denen, die in der Reaktionsgleichung auftauchen, zusammen. Diese müssen auch berücksichtigt werden (z. B. alle Kettenreaktionen).
• Das MWG beschreibt nur thermodynamisch kontrollierte Prozesse. Eine hohe Aktivierungsenergie kann dazu führen, dass der tatsächliche Gleichgewichtszustand nicht erreicht wird (Diamant ist unter Normalbedingungen nur eine metastabile Modifikation von Kohlenstoff, die Aktivierungsenergie für eine Umlagerung zu Graphit ist jedoch so hoch, dass die Reaktion im Allgemeinen nicht bzw. nur unmessbar langsam stattfindet).
• Alle verwendeten Aktivitäten sind Gleichgewichtsaktivitäten, deren Messung oder Berechnung häufig schwierig ist.
• Bei einer gegebenen Reaktion ist die Gleichgewichtskonstante K von der Temperatur und dem Druck abhängig. Die Druckabhängigkeit ist aber in kondensierter Phase sehr schwach und wird häufig vernachlässigt.

Beispiele

Boudouard-Gleichgewicht

$\mathrm {2\ {CO}_{(g)}\rightleftharpoons {CO_{2}}_{(g)}+{C}_{(s)}} \quad \quad K_{p}={\frac {p\mathrm {(CO_{2})} }{p^{2}\mathrm {(CO)} }}$

Säurekonstante von Essigsäure

$\mathrm {CH_{3}COOH_{(aq)}+H_{2}O_{(aq)}\rightleftharpoons H_{3}O_{(aq)}^{+}+CH_{3}COO_{(aq)}^{-}} \quad \quad K_{\mathrm {s} }={\frac {c(\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+})\cdot c(\mathrm {CH_{3}COO} ^{-})}{c(\mathrm {CH_{3}COOH} )}}=K\cdot c(\mathrm {H_{2}O} )$

Synthese von Kaliumhexacyanidoferrat(II)

$\mathrm {Fe^{2+}+6\ CN^{-}\rightleftharpoons [Fe(CN)_{6}]^{4-}} \quad \quad K_{A}={\frac {[[Fe(CN)_{6}]^{4-}]}{[Fe^{2+}]\cdot [CN^{-}]^{6}}}$

Verwandte Größen und Prinzipien

KL	Löslichkeitsprodukt
KS	Säurekonstante
KB	Basenkonstante
KW	Ionenprodukt des Wassers
Puffer

Das MWG in der Halbleiterelektronik

Das Massenwirkungsgesetz besagt, dass in Halbleitern im thermischen Gleichgewicht das Produkt aus den Ladungsträgerdichten aus Valenz- und Leitungsband konstant ist.

$n_{0}p_{0}={n_{i}}^{2}$

Mit der intrinsischen Ladungsträgerdichte $n_{i}$ und den Dichten der freien Elektronen und Löcher im thermischen Gleichgewicht $n_{0},p_{0}$. Das Massenwirkungsgesetz gilt in intrinsischen, d. h. undotierten, sowie in dotierten Halbleitern.

Literatur

• Charles E. Mortimer: Chemie. 7. Auflage. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2001, ISBN 3-13-484307-2.
• Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. Wiley-VCH, ISBN 3-527-30236-0.
• Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften Nr. 139. Thermodynamische Abhandlungen über Molekulartheorie und chemische Gleichgewichte. Drei Abhandlungen aus den Jahren 1867, 1868, 1870 und 1872 von C. M. Guldberg. Aus dem Norwegischen übersetzt und herausgegeben von R. Abegg. Leipzig: Wilh. Engelmann, 1903.

Weblinks

 Wiktionary: Massenwirkungsgesetz – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Prof. Blume über: Massenwirkungsgesetz (MWG) - ausführliche Beispiele und Herleitungen
• Das Massenwirkungsgesetz im Video - Herleitung und Erklärung des MWG im Video
• P. Waage, C. M. Gulberg, Studies Concerning Affinity, englische Übersetzung ihrer Veröffentlichung von 1864. pdf