Massenwirkungsgesetz

Das Massenwirkungsgesetz (Abkürzung „MWG“) besagt, dass bei einer reversiblen Reaktion im chemischen Gleichgewicht der Quotient aus

• dem Produkt der Aktivitäten (näherungsweise: der Konzentrationen) der Reaktionsprodukte und
• dem Produkt der Aktivitäten (Konzentrationen) der Ausgangsstoffe

einen festen, für die betrachtete Reaktion charakteristischen Wert hat, die Gleichgewichts- oder Massenwirkungskonstante.

Grund ist, dass im Gleichgewicht Hin- und Rückreaktion gleich schnell verlaufen $v_{\text{hin}}=v_{\text{rück}}$ (siehe unten).

Die Größe der Gleichgewichtskonstanten folgt aus der thermodynamischen Gleichgewichtsbedingung maximaler Entropie, d. h. minimaler Gibbs-Energie. Sie hängt ab von äußeren Bedingungen wie der Temperatur, der Konzentration und dem Druck.

Geschichte

Cato Maximilian Guldberg (links) und Peter Waage im Jahr 1891

Das Massenwirkungsgesetz wurde von den norwegischen Chemikern Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage experimentell ermittelt und 1864 in Norwegisch und 1867 in Französisch (mit ihren experimentellen Daten und einem modifizierten Gesetz) erstmals veröffentlicht. Sie hatten das Massenwirkungsgesetz noch aus der so genannten „aktiven Masse“ hergeleitet (ein veralteter Ausdruck für die Aktivität), statt aus der Konzentration. Ihre Veröffentlichung fand lange keine große Beachtung. Der Ire John Hewitt Jellett kam 1873 zu ähnlichen Schlussfolgerungen und Jacobus Henricus van ’t Hoff ebenfalls 1877. Insbesondere nach den Veröffentlichungen von Van 't Hoff (aber auch von anderen wie August Friedrich Horstmann) hatten Guldberg und Waage den Eindruck, dass ihre Arbeit nicht genug bekannt war und sie veröffentlichten 1879 im Journal für Praktische Chemie eine ausführlichere Darlegung in deutscher Sprache. Van 't Hoff erkannte deren Priorität danach an.

Exakte Formulierung für Reaktionen im chemischen Gleichgewicht

Das Massenwirkungsgesetz gilt für chemische Reaktionen, beispielsweise die folgende:

$|\nu _{\mathrm {A} }|\,\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\,\mathrm {B} \rightleftharpoons \nu _{\mathrm {C} }\,\mathrm {C} +\nu _{\mathrm {D} }\,\mathrm {D}$

Wird eine Reaktionsgleichung mit stöchiometrischen Zahlen formuliert, wird der Betrag der stöchiometrischen Zahlen verwendet, da in einer Reaktionsgleichung die Zahlen immer positiv sind. Ist für einen Reaktionspartner keine Zahl angegeben, ist der Faktor 1 gemeint.

Die allgemeine Formulierung der chemischen Gleichgewichtskonstanten mithilfe des Massenwirkungsgesetzes lautet:

$K=\prod _{i}a_{i}^{{\nu }_{i}}=\exp \left({\frac {\Delta G|_{GG}(T,p,N_{i},\dots )-\Delta G^{\circ }(T,p,N_{i},\dots )}{k_{\mathrm {B} }T}}\right),$

wobei das Subskript GG Auswertung der Energieänderung durch die Reaktion im chemischen Gleichgewicht bedeutet.

Die negativen stöchiometrischen Zahlen der Edukte führen zu negativen Exponenten beim Aufstellen der Gleichung und sorgen dafür, dass die Edukte im Nenner des Bruchs auftreten:

$K={\frac {{a_{\text{C}}}^{|\nu _{\text{C}}|}\cdot {a_{\text{D}}}^{|\nu _{\text{D}}|}}{{a_{\text{A}}}^{|\nu _{\text{A}}|}\cdot {a_{\text{B}}}^{|\nu _{\text{B}}|}}}$

Hierbei sind:

• Π das Produktzeichen,
• $a_{i}=\exp \left({\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\circ }}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)$ die relative Aktivität der i-ten Sorte in einer Reaktionsgleichung (Man kann das Massenwirkungsgesetz auch mit absoluten Aktivitäten aufstellen, dann gelten jedoch geringfügig andere Beziehungen),
• $\nu _{i}$ die Stöchiometrische Zahl der i-ten Teilchensorte, wobei für Edukte (linke Hälfte einer Reaktionsgleichung) negative Vorzeichen und für Produkte (rechte Hälfte einer Reaktionsgleichung) positive Vorzeichen für die Zahlen verwendet werden,
• K die Gleichgewichtskonstante der angegebenen Reaktionsgleichung.
• $\Delta G=G_{\text{final}}-G_{\text{begin}}$ ist die Änderung der Gibbs-Energie durch die Reaktion.
• $k_{\mathrm {B} }$ die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur in Kelvin.

Die Gleichgewichtskonstante K gibt die Lage des Gleichgewichts an, beschreibt also, wie viele Produktmoleküle auf ein Eduktmolekül kommen. Eine exakte Herleitung des Gesetzes, die unabhängig vom Reaktionsweg ist, erfolgt in der Thermodynamik mit Hilfe des chemischen Potentials.

Im chemischen Gleichgewicht, bei konstanter Temperatur und konstantem Druck gilt $\Delta G|_{GG}=\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}=0$. Daher ist die Gleichgewichtskonstante gegeben durch $K=\exp(-{\frac {\Delta G^{\circ }}{k_{\mathrm {B} }T}})$. Ist die Änderung der Standardreaktions-Gibbs-Energie $\Delta _{r}G^{\circ }$ einer Reaktion bekannt, lässt sich daraus die Gleichgewichtskonstante berechnen (siehe auch Reaktionsquotient)

Die Gleichgewichtskonstante ist abhängig von:

1. der Temperatur
2. und in der flüssigen Phase auch vom Druck im System: $\left({\frac {\partial \ln K}{\partial p}}\right)_{T}=-{\frac {\Delta _{R}{\overline {V}}_{\text{fl}}^{0}}{RT}}$, wobei ${\overline {V}}_{\text{fl}}^{0}$ das molare Reaktionsvolumen ist.

Die Temperaturabhängigkeit wird durch die van-’t-Hoff’sche Reaktionsisobare beschrieben (falls der Druck im System konstant ist) oder durch die van-’t-Hoff’sche Reaktionsisochore (falls das Volumen im System konstant ist).

Varianten

In das Massenwirkungsgesetz können nicht nur relative Aktivitäten eingesetzt werden. Statt mit der Aktivität wird das Massenwirkungsgesetz häufig mit der Stoffmengenkonzentration (Reaktionen in Lösung), dem Partialdruck (Reaktionen in einer Gasphase) oder dem Stoffmengenanteil aufgestellt, wodurch sich im Allgemeinen der Zahlenwert von K ändert. Das Massenwirkungsgesetz kann auch durch eine Kombination dieser Größen (Druck, Konzentration, …) ausgedrückt werden. Zur Unterscheidung fügt man im Index von K die Angabe der Größe, mithilfe derer K berechnet wurde (K_c für Konzentration, K_p für den Partialdruck, K_x für den Stoffmengenanteil), hinzu. Die verschiedenen Konstanten lassen sich durch einfache Beziehungen ineinander umrechnen.

Herleitung über die Reaktionskinetik

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist direkt proportional zur relativen Aktivität der Edukte hoch ihrem stöchiometrischen Koeffizienten:

$v\,\sim \,a({\text{Edukte}})^{|\nu _{i}|}$

Je höher die Aktivität der Edukte ist, desto schneller läuft die Reaktion ab.

Im Verlauf einer Gleichgewichtsreaktion nimmt die Aktivität der Edukte ständig ab. Dadurch verringert sich auch die Geschwindigkeit der Hinreaktion. Gleichzeitig nimmt die Aktivität der Produkte ständig zu. Dadurch vergrößert sich die Geschwindigkeit der Rückreaktion. Sind schließlich beide Reaktionsgeschwindigkeiten gleich, wird in gleichen Zeitspannen ebenso viel Produkt wie Edukt gebildet, d. h., dass das Gleichgewicht erreicht ist.

In der Reaktionsgleichung wird der Gleichgewichtspfeil zur Beschreibung verwendet:

$a\;{\text{A}}+b\;{\text{B}}\ \rightleftharpoons \ c\;{\text{C}}+d\;{\text{D}}$

Die Geschwindigkeit der chemischen Hinreaktion $v_{\mathrm {hin} }$ bzw. der chemischen Rückreaktion $v_{\text{rück}}$ lautet dabei:

$v_{\mathrm {hin} }=k_{\mathrm {hin} }\cdot a^{a}({\text{A}})\cdot a^{b}({\text{B}})$

$v_{\text{rück}}=k_{\text{rück}}\cdot a^{c}({\text{C}})\cdot a^{d}({\text{D}})$

Dabei ist k_hin die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion und k_rück ist die Geschwindigkeitskonstante der Rückreaktion.

Im Gleichgewichtszustand sind die Geschwindigkeiten der Hin- und der Rückreaktion gleich groß (vergleiche Detailed Balance):

$v_{\mathrm {hin} }=v_{\text{rück}}$

Daraus folgt für die Gleichgewichtskonstante $K$ (auch Massenwirkungskonstante):

$K={\frac {k_{\mathrm {hin} }}{k_{\text{rück}}}}={\frac {a^{c}({\text{C}})\cdot a^{d}({\text{D}})}{a^{a}({\text{A}})\cdot a^{b}({\text{B}})}}$.

Die Raten $k_{\mathrm {hin} }$ und $k_{\text{rück}}$ sind selbst konzentrationsabhängig, da die chemischen Potentiale konzentrationsabhängig sind. In Übereinstimmung mit der Theorie des Übergangszustandes schreiben wir:

$k_{\text{hin}}=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\exp \left(-{\frac {{G\ddagger }^{\circ }-G_{\text{Reaktanden}}^{\circ }}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)$

$k_{\text{rück}}=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\exp \left(-{\frac {{G\ddagger }^{\circ }-G_{\text{Produkte}}^{\circ }}{k_{\mathrm {B} }T}}\right),$

wobei $h$ das Planksche Wirkungsquantum ist, $\kappa$ der sogenannte Transmissionskoeffizient in der Transition State Theory, ${G\ddagger }^{\circ }$ die Standard freie Enthalpie eines reaktionsspezifischen Übergangszustandes ist und $G_{\text{Reaktanden}}^{\circ }=\sum _{i}\mu _{i}^{\circ }N_{i}$ die Standard freie Enthalpie der Reaktanden sind. Damit ergibt sich (mit $\Delta N_{i}=\nu _{i}$):

$K={\frac {k_{\mathrm {hin} }}{k_{\text{rück}}}}=\exp \left(-{\frac {\Delta G_{\text{Reaktanden}}^{\circ }-\Delta G_{\text{Produkte}}^{\circ }}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)=\exp \left(-{\frac {\Delta G^{\circ }}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)=\exp \left(-{\frac {\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}^{\circ }}{k_{\mathrm {B} }T}}\right),$

mit $\Delta G_{\text{Reaktanden}}^{\circ }={G\ddagger }^{\circ }-G_{\text{Reaktanden}}^{\circ }$, $\Delta G_{\text{Produkte}}^{\circ }={G\ddagger }^{\circ }-G_{\text{Produkte}}^{\circ }$ und $\Delta G^{\circ }=G_{\text{Produkte}}^{\circ }-G_{\text{Reaktanden}}^{\circ }$

Homogene Lösungsgleichgewichte

Für die Beschreibung der Reaktionen in verdünnter Lösung wird normalerweise die jeweilige Konzentration als Parameter benutzt. Bei stärker konzentrierten Lösungen kann der Aktivitätskoeffizient jedoch stark von 1 abweichen, so dass diese Näherung mit Vorsicht zu gebrauchen ist.

Das Massenwirkungsgesetz wird zum Beispiel für die Reaktion

$\mathrm {\alpha \,A+\beta \,B\ \rightleftharpoons \ \gamma \,C+\delta \,D}$

wie folgt formuliert:

$K_{c}={\frac {c^{\mathrm {\gamma } }(\mathrm {C} )\cdot c^{\mathrm {\delta } }(\mathrm {D} )}{c^{\mathrm {\alpha } }(\mathrm {A} )\cdot c^{\mathrm {\beta } }(\mathrm {B} )}}$

Dabei sind c(A), c(B), c(C), c(D) die molaren Gleichgewichtskonzentrationen der Edukte (im Nenner) bzw. Produkte (im Zähler). Sie werden auch häufig kurz als [A], [B], [C] und [D] notiert. Im Exponenten steht die stöchiometrische Zahl, also die Anzahl der Teilchen dieser Art, die für einen Formelumsatz benötigt werden, wobei ihre Vorzeichen entfallen, ohne extra Betragszeichen zu notieren.

Die Gleichgewichtskonstante $K_{c}$ kann dimensionsbehaftet sein, $K$ ist hingegen immer dimensionslos.

Homogene Gasgleichgewichte

Bei homogenen Gasgleichgewichten gilt für die Massenwirkungskonstante K_p mit den Partialdrücken p_i:

$K_{p}=\prod _{i}p_{i}^{{\nu }_{i}}$

Bei der Bildung von Iodwasserstoff aus elementarem Wasserstoff und Iod

$\mathrm {{H_{2}}_{(g)}+{I_{2}}_{(g)}\rightleftharpoons 2\ {HI}_{(g)}}$ stellt sich das Gleichgewicht

$K_{p}={\frac {p^{2}\mathrm {(HI)} }{p\mathrm {(H_{2})} \cdot p\mathrm {(I_{2})} }}$ ein.

K_p und K_c bzw. p_i und c_i lassen sich über die Ideale Gasgleichung miteinander verknüpfen:

$p_{i}V=n_{i}RT$

$\Leftrightarrow p_{i}={\frac {n_{i}}{V}}RT=c_{i}RT$

Für die Massenwirkungskonstante K_p bei der Bildung von Iodwasserstoff ergibt sich:

$K_{p}={\frac {[c\mathrm {(HI)} RT]^{2}}{c\mathrm {(H_{2})} RT\cdot \ c\mathrm {(I_{2})} RT}}={\frac {c^{2}\mathrm {(HI)} }{c\mathrm {(H_{2})} \cdot c\mathrm {(I_{2})} }}=K_{c}$

Ist in einem Gasphasengleichgewicht die Teilchenanzahl der Produkte gleich der Teilchenanzahl der Edukte, so kürzt sich RT im Massenwirkungsgesetz heraus. Betrachtet man jedoch die Reaktion von Schwefeldioxid und Sauerstoff zu Schwefeltrioxid

$\mathrm {2\ {SO_{2}}_{(g)}+{O_{2}}_{(g)}\rightleftharpoons 2\ {SO_{3}}_{(g)}}$ mit $K_{p}={\frac {p^{2}\mathrm {\mathrm {(SO_{3})} } }{p^{2}\mathrm {(SO_{2})} \cdot p\mathrm {(O_{2})} }}$

und ersetzt die Drücke durch Konzentrationen ergibt sich:

$K_{p}={\frac {[c\mathrm {(SO_{3})} RT]^{2}}{[c\mathrm {(SO_{2})} RT]^{2}\cdot c\mathrm {(O_{2})} RT}}={\frac {c^{2}\mathrm {\mathrm {(SO_{3})} } }{c^{2}\mathrm {(SO_{2})} \cdot c\mathrm {(O_{2})} }}\cdot {\frac {1}{RT}}=K_{c}\cdot {\frac {1}{RT}}$

Die Teilchenzahl vermindert sich bei der Reaktion und ein Faktor 1/(RT) verbleibt im Massenwirkungsgesetz.

Betrachtet man die Bildung von Ammoniak im Haber-Bosch-Verfahren ergibt sich:

$\mathrm {{3\ H_{2}}_{(g)}+{N_{2}}_{(g)}\rightleftharpoons {2\ NH_{3}}_{(g)}}$

$K_{p}={\frac {p^{2}\mathrm {(NH_{3})} }{p\mathrm {(N_{2})} \cdot p^{3}\mathrm {(H_{2})} }}$

$K_{p}={\frac {[c\mathrm {(NH_{3})} RT]^{2}}{c\mathrm {(N_{2})} RT\cdot [c\mathrm {(H_{2})} RT]^{3}}}={\frac {c^{2}\mathrm {(NH_{3})} }{c\mathrm {(N_{2})} \cdot c^{3}\mathrm {(H_{2})} }}\cdot {\frac {1}{(RT)^{2}}}=K_{c}\cdot {\frac {1}{(RT)^{2}}}$

Allgemein lässt sich also das Massenwirkungsgesetz eines Gasphasengleichgewichts ausdrücken als:

$K_{p}=K_{c}\cdot {(RT)^{\sum \nu _{i}}}$

Dabei ist Σν_i die Summe der Stöchiometrischen Zahlen der betrachteten Reaktion. Im Fall der Bildung von HI aus den Elementen ist Σν_i = −1–1+2 = 0 und beim Haber-Bosch-Verfahren Σν_i = −3–1+2 = −2.

Alternativ ist es oft zweckmäßig, die Zusammensetzung der Gasphase über Molenbrüche (Stoffmengenanteile χ_i) anzugeben:

$K_{x}=\prod _{i}x_{i}^{{\nu }_{i}}$ mit $x_{i}={\frac {p_{i}}{p}}$

Allgemein gilt hier:

$K_{x}=K_{c}\cdot {\left({\dfrac {RT}{p}}\right)^{\sum \nu _{i}}}$

Verständnis

Hier einige der zu beachtenden Punkte:

• Das MWG gilt für jede einzelne Teilreaktion. Häufig erscheint es in der Summe, als bestehe eine Reaktion aus nur einem Reaktionsschritt, setzt sich aber tatsächlich aus vielen Einzelschritten mit mehr Spezies, als denen, die in der Reaktionsgleichung auftauchen, zusammen. Diese müssen auch berücksichtigt werden (z. B. alle Kettenreaktionen).
• Das MWG beschreibt nur thermodynamisch kontrollierte Prozesse. Eine hohe Aktivierungsenergie kann dazu führen, dass der tatsächliche Gleichgewichtszustand nicht erreicht wird (Diamant ist unter Normalbedingungen nur eine metastabile Modifikation von Kohlenstoff, die Aktivierungsenergie für eine Umlagerung zu Graphit ist jedoch so hoch, dass die Reaktion im Allgemeinen nicht bzw. nur unmessbar langsam stattfindet).
• Alle verwendeten Aktivitäten sind Gleichgewichtsaktivitäten, deren Messung oder Berechnung häufig schwierig ist.
• Bei einer gegebenen Reaktion ist die Gleichgewichtskonstante K von der Temperatur und dem Druck abhängig. Die Druckabhängigkeit ist aber in kondensierter Phase sehr schwach und wird häufig vernachlässigt.

Beispiele

Boudouard-Gleichgewicht

$\mathrm {2\ {CO}_{(g)}\rightleftharpoons {CO_{2}}_{(g)}+{C}_{(s)}} \quad \quad K_{p}={\frac {p\mathrm {(CO_{2})} }{p^{2}\mathrm {(CO)} }}$

Säurekonstante von Essigsäure

$\mathrm {CH_{3}COOH_{(aq)}+H_{2}O_{(aq)}\rightleftharpoons H_{3}O_{(aq)}^{+}+CH_{3}COO_{(aq)}^{-}} \quad \quad K_{\mathrm {s} }={\frac {c(\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+})\cdot c(\mathrm {CH_{3}COO} ^{-})}{c(\mathrm {CH_{3}COOH} )}}=K\cdot c(\mathrm {H_{2}O} )$

Synthese von Kaliumhexacyanidoferrat(II)

$\mathrm {Fe^{2+}+6\ CN^{-}\rightleftharpoons [Fe(CN)_{6}]^{4-}} \qquad K_{A}=\mathrm {\frac {[[Fe(CN)_{6}]^{4-}]}{[Fe^{2+}]\cdot [CN^{-}]^{6}}}$

Verwandte Größen und Prinzipien

KL	Löslichkeitsprodukt
KS	Säurekonstante
KB	Basenkonstante
KW	Ionenprodukt des Wassers
Puffer

Das MWG in der Halbleiterelektronik

Das Massenwirkungsgesetz besagt, dass in Halbleitern im thermischen Gleichgewicht das Produkt aus den Ladungsträgerdichten aus Valenz- und Leitungsband konstant ist.

$n_{0}p_{0}={n_{i}}^{2}$

Mit der intrinsischen Ladungsträgerdichte $n_{i}$ und den Dichten der freien Elektronen und Löcher im thermischen Gleichgewicht $n_{0},p_{0}$. Das Massenwirkungsgesetz gilt in intrinsischen, d. h. undotierten, sowie in dotierten Halbleitern.

Literatur

• Charles E. Mortimer: Chemie. 7. Auflage. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2001, ISBN 3-13-484307-2.
• Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. Wiley-VCH, ISBN 3-527-30236-0.
• Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften Nr. 139. Thermodynamische Abhandlungen über Molekulartheorie und chemische Gleichgewichte. Drei Abhandlungen aus den Jahren 1867, 1868, 1870 und 1872 von C. M. Guldberg. Aus dem Norwegischen übersetzt und herausgegeben von R. Abegg. Leipzig: Wilh. Engelmann, 1903.

Weblinks

Wiktionary: Massenwirkungsgesetz – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Prof. Blume über: Massenwirkungsgesetz (MWG) – ausführliche Beispiele und Herleitungen
• Das Massenwirkungsgesetz im Video – Herleitung und Erklärung des MWG im Video
• P. Waage, C. M. Gulberg, Studies Concerning Affinity, englische Übersetzung ihrer Veröffentlichung von 1864. pdf